趙惠霞，劉雄民，段鵬志，梁敏，馬麗，賴芳

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

丁二烯是石油工業(yè)中的重要原料，普遍應(yīng)用于橡膠[1-3]、染料[4]、醫(yī)藥[5]和有機合成等行業(yè)[6-7]。丁二烯具有共軛雙鍵效應(yīng)，易氧化生成過氧化物[8-10]。丁二烯氧化途徑模型計算[11-14]、氧化反應(yīng)動力學(xué)[15-17]和產(chǎn)物分析[18-19]已有多篇文獻報道。但對丁二烯在氧氣條件下的穩(wěn)定性以及氧化后生成的固體產(chǎn)物沒有受到關(guān)注。

本文研究了丁二烯在氧氣氛圍中的反應(yīng)特性及不同條件下過氧化物濃度變化關(guān)系；采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HS-GC-MS)儀檢測分析產(chǎn)物類型，同時對氧氣條件下的反應(yīng)途徑進行推測。對丁二烯的生產(chǎn)和貯存提供了實驗依據(jù)，同時對丁二烯的合理利用具有重要的理論意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丁二烯(純度≥99.0%)、氧氣、氮氣(體積分數(shù)≥99.2%)均為工業(yè)品；硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、碘化鉀、三氯甲烷均為分析純。

QP2010(EI)源型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；8860-50型示波器儲存記錄儀;PHL-A-10MP-A型壓力傳感器;CC-3083-02型溫度傳感器;密閉反應(yīng)釜。

1.2 丁二烯的氧化反應(yīng)

反應(yīng)實驗示意圖見圖1。

圖1 反應(yīng)實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction experiment1.加熱裝置；2.反應(yīng)釜；3.壓力傳感器；4-1、4-2.溫度傳感器；5.示波記錄儀；6.進/出氣口

采用不銹鋼材質(zhì)的密閉反應(yīng)釜作為內(nèi)襯，將反應(yīng)所需裝置自行組裝，并在低于丁二烯沸點溫度條件下進行液化，取適量丁二烯樣品加入體積約為2 mL的特制玻璃試管中，將其放進反應(yīng)裝置內(nèi)并充入氧氣，在加熱裝置上進行恒溫加壓氧化反應(yīng)。采用溫度傳感器和壓力傳感器分別檢測反應(yīng)釜中的溫度和壓力，并通過記憶示波器記錄下溫度和壓力的實時變化，在實驗完成后，將裝置拿出進行降溫處理至環(huán)境溫度后取出反應(yīng)產(chǎn)物。并在相同反應(yīng)條件下充入氮氣反應(yīng)作為對照試驗。

1.3 測定過氧化物含量

丁二烯氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過氧化物濃度采用碘量法[20]進行定量分析。取10 mL三氯甲烷溶液于100 mL錐形瓶中，將反應(yīng)后的樣品完全溶解在該溶液中。加入1%(質(zhì)量分數(shù))的淀粉-碘化鉀溶液，靜置30 min，生成的過氧化物被碘化鉀還原(1)，通過與淀粉結(jié)合使溶液呈現(xiàn)藍色。然后，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定直至藍色完全褪去(2)。由消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積計算過氧化物濃度。

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(2)

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式中Z——樣品的過氧化物濃度，mmol/kg；

Va——反應(yīng)后產(chǎn)物耗用Na2S2O3溶液的體積，mL；

Vb——空白樣消耗Na2S2O3溶液的體積，mL；

c——Na2S2O3溶液的濃度，mol/L；

m——原樣品質(zhì)量，g。

1.4 反應(yīng)產(chǎn)物分析

丁二烯氧氣條件下反應(yīng)產(chǎn)物的定性定量分析采用階梯升溫頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[21]。

1.4.1 頂空條件 進樣溫度40,80,120 ℃；進樣環(huán)溫度50,90,130 ℃；真空管溫度50,90,130 ℃；GC 循環(huán)時間10 min；瓶子平衡時間10 min；加壓時間0.2 min。采用升溫程序：(1)40 ℃頂空進樣50 ℃保持1 min，先升至52 ℃(0.5 ℃/min)，再升至60 ℃(4 ℃/min)，最終升至90 ℃(15 ℃/min);(2)80 ℃頂空進樣90 ℃保持1 min，先升至95 ℃(1 ℃/min)，再升至100 ℃(5 ℃/min)，最終升至120 ℃(20 ℃/min);(3)120 ℃頂空進樣130 ℃保持1 min，先升至134 ℃(1 ℃/min)，再升至150 ℃(8 ℃/min)，最終升至240 ℃(30 ℃/min)。

1.4.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件 RTX-5型彈性石英毛細管色譜柱，規(guī)格為30.0 m×0.25 μm×0.25 mm。載氣為高純氦氣，柱流量為1 mL/min；分流比30.0∶1，進樣口溫度423.15 K，接口溫度543.15 K。EI離子源，電子能量0.8 kV。掃描質(zhì)量范圍m/z=18～300，采用全掃描模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁二烯在氧氣條件下的壓力行為

丁二烯沸點為-4.4 ℃，常溫下為氣態(tài)，丁二烯的氧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)如式(3)、(4)。在反應(yīng)裝置中，當(dāng)溫度T達到設(shè)定值時，丁二烯如果發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可以通過檢測壓力的變化來顯示出來。由于丁二烯與氧氣均為氣體，當(dāng)兩者發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)消耗丁二烯和氧氣，造成反應(yīng)釜內(nèi)壓力下降；當(dāng)丁二烯本身聚合時，多個丁二烯分子聚合形成聚合物，壓力同樣會產(chǎn)生下降。由此原理，可以根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)中壓力的改變來測定丁二烯氧化反應(yīng)的特點及行為。

(4)

(5)

為了確定丁二烯是否會與氧氣進行反應(yīng)，首先以氮氣(N2，105,90 ℃)作為對比實驗，壓力-時間的變化關(guān)系如圖2中曲線A和B。為了解溫度對丁二烯反應(yīng)特性的影響，考察丁二烯在氧氣條件下的反應(yīng)過程，進行了恒溫實驗。當(dāng)n(O2)∶n(C4H6) =1.0∶1.0時，在反應(yīng)釜溫度分別達到恒定溫度50,70,80,90,100 ℃下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為8 h。反應(yīng)進行中壓力-時間的變化如圖2中曲線E、D、C、F、G所示。反應(yīng)完成后，根據(jù)反應(yīng)后與反應(yīng)前的壓力變化值計算其反應(yīng)量。各個溫度下的反應(yīng)量見表1。

表1 不同溫度下的反應(yīng)量Table 1 The amount of reaction at different temperatures

由圖2可知，在氮氣氛圍下，達到恒溫(90,105 ℃)后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力不發(fā)生改變，說明在氮氣氣氛下，丁二烯的化學(xué)性質(zhì)在較高溫度下依舊能夠保持穩(wěn)定，且不發(fā)生反應(yīng)。在氧氣氣氛中，50 ℃條件時，氧化初期約為 1 h，之后壓力呈緩慢的下降趨勢，說明丁二烯在50 ℃下與氧氣發(fā)生緩慢氧化反應(yīng)；70，80 ℃時，氧化初期約為 0.6 h，隨后壓力呈線性開始下降；90，100 ℃時，氧化初期約為 0.25 h，而后壓力迅速下降。溫度升高，氧化初始階段變短。

圖2 不同溫度下時間-壓力的關(guān)系Fig.2 Time-pressure relationship at different temperaturesA.N2,105 ℃；B.N2,90 ℃；E.O2,50 ℃； D.O2,70 ℃；C.O2,80 ℃；F.O2,90 ℃；G.O2,100 ℃

由表1可知，溫度升高時，反應(yīng)量增加。這是由于溫度升高，導(dǎo)致活化分子增多，丁二烯與氧氣發(fā)生快速反應(yīng)。溫度升高，氧化前期變短，消耗氧氣越多。丁二烯與氧氣反應(yīng)劇烈，生成的過氧化物增多，且隨著溫度的升高，過氧鍵中的離解能較低易發(fā)生斷裂分解，產(chǎn)生活性較高的基團[22]，引發(fā)丁二烯進一步發(fā)生聚合反應(yīng)。

綜上所述，在氮氣氛圍下，溫度升高到105 ℃時，丁二烯不發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)仍然非常穩(wěn)定；在氧氣氛圍下，初始氧化時間受溫度影響。溫度上升時，氧化反應(yīng)程度增大，氧化反應(yīng)更易發(fā)生。

2.2 丁二烯過氧化物濃度變化規(guī)律

2.2.1 反應(yīng)溫度對過氧化物濃度的影響 取一定量丁二烯于釜中，充入適量氧氣，在不同溫度條件下反應(yīng) 26 h，利用碘量法測定產(chǎn)物中過氧化物的生成量，過氧化物濃度隨溫度的變化趨勢見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對丁二烯過氧化物濃度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on butadiene peroxide concentration

由圖3可知，反應(yīng)溫度在45～75 ℃時，丁二烯會與氧氣進行氧化反應(yīng),有過氧化物生成,且過氧化物濃度先增加后降低。推測可能是過氧化物中產(chǎn)生的過氧鍵離解能相對較低，高溫下會發(fā)生斷裂進行分解。馬繼濤等[23]結(jié)合定量構(gòu)效關(guān)系(QSPR)原理，分析了有機過氧化物的自加速分解溫度(SADT)以及對分子結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在聯(lián)系。徐慧悅等[24]采用 DSC和ARC考察了不同穩(wěn)定劑對過氧化二異丙苯(DCP)熱穩(wěn)定性的影響，其分解溫度為87 ℃左右。張金鋒等[25]利用RSD和DSC技術(shù)進行了過氧化苯甲酸叔丁酯的熱危險性實驗研究，分析了TBPB分解的初始溫度與升溫速率有關(guān)，并呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢，并計算出熱分解溫度為95 ℃左右。因此在45～65 ℃溫度區(qū)間時，丁二烯過氧化物相對較穩(wěn)定，過氧化物熱分解量小于其生成量，因此過氧化物濃度表現(xiàn)為不斷上升趨勢。當(dāng)溫度>65 ℃時，過氧化物分解速率逐漸增大，高于其生成速率，過氧化物的濃度隨溫度增長呈現(xiàn)降低趨勢。因此,65 ℃為高壓下丁二烯過氧化物產(chǎn)生的較易溫度。

2.2.2 反應(yīng)時間對過氧化物濃度的影響 在溫度為65 ℃時，充入氧氣進行高壓反應(yīng)，反應(yīng)時間與產(chǎn)物過氧化物濃度的影響趨勢見圖4 。

圖4 反應(yīng)時間與丁二烯過氧化物濃度關(guān)系圖Fig.4 Relationship between reaction time and butadiene peroxide concentration

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的增加，過氧化物濃度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，反應(yīng)時間為 26 h時，過氧化物濃度達到最大值，反應(yīng)時間>26 h后，過氧化物的濃度在不斷降低，說明過氧化物在反應(yīng)過程中不斷發(fā)生分解。由此可知，反應(yīng)時間26 h時為高壓下過氧化物濃度的最大值，此時較易生成丁二烯過氧化物。

綜上所述，高壓下，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時間 26 h時，丁二烯過氧化物較易產(chǎn)生，過氧化物濃度為9.1 mmol/kg。

2.3 反應(yīng)產(chǎn)物分析

為了解丁二烯與氧氣反應(yīng)的產(chǎn)物，推測丁二烯在氧氣條件下的反應(yīng)途徑，采用 HS-GC-MS 對丁二烯與氧氣反應(yīng)后固體產(chǎn)物進行定性定量分析。n(C4H6)∶n(O2)=1∶1，70,80,90,100 ℃四個溫度下恒溫反應(yīng)8 h，表2～表4分別表示了頂空進樣溫度40,80,120 ℃的產(chǎn)物分析，表5為4個反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物匯總。

表2 頂空進樣溫度40 ℃Table 2 Headspace injection temperature 40 ℃

表3 頂空進樣溫度80 ℃Table 3 Headspace injection temperature 80 ℃

表4 頂空進樣溫度120 ℃Table 4 Headspace injection temperature 120 ℃

表5 不同溫度下產(chǎn)物分析匯總Table 5 Analysis and summary of products at different temperatures

根據(jù) HS-GC-MS 的測定結(jié)果，通過參考文獻以及相似度來進行檢索并對其進行結(jié)構(gòu)推測。丁二烯在氮氣條件下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不發(fā)生反應(yīng)。丁二烯在氧氣條件下生成多種中間產(chǎn)物，隨著溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物的種類變多，反應(yīng)更復(fù)雜。由表2～表4可知，丁二烯在氧氣條件下反應(yīng)生成中間產(chǎn)物主要分為兩大類：一類為與氧氣反應(yīng)生成的氧化產(chǎn)物；一類為聚合生成的聚合產(chǎn)物。丁二烯氧化產(chǎn)物主要為丙烯醛、呋喃、2,5-二氫呋喃和2,3-二氫呋喃。在4個溫度下，丁二烯生成的過氧化物分解產(chǎn)生自由基，促進丁二烯自身之間的聚合，形成二聚體以及引發(fā)丁二烯C—C鍵斷裂形成碳鏈更小的化合物，發(fā)生聚合反應(yīng)。

綜上所述，丁二烯在氮氣條件下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不發(fā)生反應(yīng)。在氧氣條件下，丁二烯會發(fā)生氧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，丁二烯發(fā)生氧化反應(yīng)生成丙烯醛、呋喃、2,5-二氫呋喃，2,3-二氫呋喃等氧化產(chǎn)物，氧化過程中生成的過氧化物會分解生成自由基將導(dǎo)致丁二烯發(fā)生聚合反應(yīng)，生成反式1,2-二乙烯基環(huán)丁烷、4-乙烯基環(huán)己烯、1,5-環(huán)辛二烯等聚合產(chǎn)物。

2.4 丁二烯在氧氣條件下的反應(yīng)途徑

根據(jù)丁二烯在氧氣條件下的反應(yīng)特性和反應(yīng)產(chǎn)物，推測丁二烯反應(yīng)途徑見圖5。

由圖5可知，丁二烯先與氧氣反應(yīng)形成過氧化物，過氧化物受熱分解產(chǎn)生自由基。自由基與丁二烯反應(yīng)生成丙烯醛、呋喃[11,26-27]；自由基會激發(fā)丁二烯產(chǎn)生自身聚合反應(yīng),生成4-乙烯基環(huán)己烯、反式-1,2-二乙烯基環(huán)丁烷和1,5-環(huán)辛二烯3種二聚體[13,28-29]；分解過氧化產(chǎn)生的自由基會引發(fā)丁二烯碳碳鍵斷裂[11,26]，斷裂的碳碳鍵會生成加成產(chǎn)物苯、1,4-環(huán)己二烯和氧化產(chǎn)物甲酸、乙酸。

圖5 丁二烯在氧氣條件下的反應(yīng)途徑Fig.5 Reaction routes of butadiene under oxygen condition

3 結(jié)論

(1)在氮氣條件下，即使在105 ℃下,丁二烯不發(fā)生反應(yīng),化學(xué)性質(zhì)仍然非常穩(wěn)定；在氧氣氛圍下，初始氧化時間受溫度影響。隨著溫度上升，氧化初始階段較短，反應(yīng)量增加；溫度的上升，壓力明顯下降，氧化反應(yīng)程度增大，氧化反應(yīng)更易發(fā)生。

(2)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對丁二烯氧化過程中生成過氧化物濃度的影響趨勢均為先升高后降低，高壓下反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時間26 h時，丁二烯過氧化物較易產(chǎn)生，過氧化物濃度為 9.1 mmol/kg。

(3)丁二烯在氧氣條件下反應(yīng)產(chǎn)物與溫度有關(guān)，且產(chǎn)物比較復(fù)雜，主要有丙烯醛、呋喃、2,5-二氫呋喃、2,3-二氫呋喃、反式1,2-二乙烯基環(huán)丁烷、4-乙烯基環(huán)己烯、1,5-環(huán)辛二烯等。