樊靜靜，周正元，莫文武,熊建華，唐婷范，程昊,3

(1.廣西科技大學(xué) 廣西糖資源綠色加工重點實驗室 生物與化學(xué)工程學(xué)院,廣西 柳州 545006;2.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西 南寧 530004;3.蔗糖產(chǎn)業(yè)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004)

由于2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)普遍應(yīng)用于石油化工、造紙、木屑防腐、殺蟲劑的制備和飲用水消毒領(lǐng)域，導(dǎo)致水體中氯酚的污染物越來越多，2,4,6-TCP被我國列為優(yōu)先控制污染物[1-2]，也是受國家飲用水法律法規(guī)嚴(yán)格控制排放的污染物。建立簡單快速檢測2,4,6-TCP方法具有重大意義，近年來許多國家對2,4,6-TCP檢測開展了大量的研究，并取得了一定的進(jìn)展。在過去的十年中，納米粒子具有面積小、體積小、反應(yīng)活性高、吸附活性高等優(yōu)點[3]，被認(rèn)為是改變環(huán)境常規(guī)處理方法的一個重要領(lǐng)域。其中，多壁碳納米管(MWCNTs) 具有較高比表面積、良好導(dǎo)電性和生物相容性等優(yōu)點，在電化學(xué)傳感器方面得到廣泛應(yīng)用[4-6]。

目前,對2,4,6-TCP的檢測方法主要有熒光分子印跡[7]、高效液相色譜法[8-9]、氣相色譜法[10-11]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[12-13]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[14-15]、固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法等[16]。這些方法具有設(shè)備復(fù)雜、成本高、操作繁瑣等缺點，相比之下，電化學(xué)法檢測2,4,6-TCP方法因其成本低、制備容易、靈敏度高、反應(yīng)速度快等特點而被廣泛關(guān)注。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管,由南京先豐納米材料科技有限公司提供；無水乙醇、Nafion、2,4,6-三氯苯酚、實驗所用試劑均為分析純；實驗用水均為超純水。

RST5000F系列電化學(xué)工作站；飽和氯化銀電極(參比電極)、鉑絲電極(對電極)、玻碳電極(工作電極)組成的三電極系統(tǒng)；SB25-12DTD超聲波清洗機(jī)。

1.2 實驗方法

1.2.1 玻碳電極的預(yù)處理 玻碳電極依次在1，0.3，0.5 μm的氧化鋁粉末拋光打磨之后，用超純水和乙醇交替沖洗氮氣吹干備用。

1.2.2 修飾電極的制備 稱量0.5 mg MWCNTS超聲分散在異丙醇、水和Nafion的混合溶液中，取適量混合溶液滴涂于玻碳電極表面，在室溫下自然晾干。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 稱取0.05 g 2,4,6-TCP，用無水乙醇定容，配制成1×10-3mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，避光保存，備用。將一定量的2,4,6-TCP加入到電解池中，配成濃度為90 μmol/L待測液，備用。

1.2.4 電化學(xué)方法 MWCNT/GCE為工作電極，鉑絲為對電極，飽和氯化銀電極為參比電極，磷酸鹽緩沖液作為底液，加入2,4,6-TCP標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌后靜置，以50 mV/s的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，記錄電流值，繪制電壓和電流值的伏安圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 2,4,6-TCP在MWCNT/GCE修飾電極上的電化學(xué)行為

比較2,4,6-TCP在裸GCE和MWCNTS/GCE上的電化學(xué)行為，結(jié)果見圖1。

圖1 2,4,6-TCP在GCE(a)和MWCNTS/GCE(b)上的CV曲線Fig.1 CV curves of 2,4,6-TCP on GCE(a)and MWCNTS/GCE(b)

由圖1可知，掃描結(jié)果只觀察到有氧化峰，沒有出現(xiàn)還原峰，說明該物質(zhì)在電催化下的反應(yīng)是不可逆的。2,4,6-TCP在裸GCE和MWCNTS/GCE的掃描結(jié)果都有氧化峰出現(xiàn)，在裸玻碳電極上，對2,4,6-TCP響應(yīng)較小，在MWCNTs/GCE上，6.5 V左右出現(xiàn)較大的氧化峰，說明MWCNTS/GCE對2,4,6-TCP的氧化反應(yīng)有催化作用。

2.2 支持電解質(zhì)的選擇

電解質(zhì)溶液的選擇可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此選擇合適的電解質(zhì)溶液十分重要。分別選取濃度均為0.1 mol/L的KCl、H2SO4、NaOH及PBS為支持電解質(zhì)，在相同條件下進(jìn)行線性掃描循環(huán)伏安法掃描，記錄氧化峰電流值，結(jié)果見圖2。

圖2 不同電解質(zhì)的CV曲線Fig.2 CV curves of different electrolytes

由圖2可知，以PBS作支持電解質(zhì)時測出來的氧化峰電流值最大，峰型最為明顯，而且PBS具有較強(qiáng)的緩沖能力，故選取PBS作為最佳支持電解質(zhì)。

2.3 電解質(zhì)pH的選擇

電解質(zhì)pH值可能對電化學(xué)的響應(yīng)存在一定的影響，因此有必要選擇合適的pH值。圖3和圖4顯示了在0.1 mol/L緩沖液中，pH值在4.5 ～7.0范圍內(nèi)峰電位和氧化峰電流的變化。

圖3 PBS的pH與峰電位的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve between pH and peak potential of PBS

由圖3可知，峰電位與pH在4.5 ～ 7.0范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性關(guān)系為y= -0.061 7x+1.044 9(R2=0.991 8)，這表明，峰電位受酸堿度影響，2,4,6-TCP的氧化過程都是有質(zhì)子參與的過程；在pH為4.5～7.0范圍內(nèi)，當(dāng)PBS的pH增大時，2,4,6-TCP的峰電位隨之降低，說明了pH增大使氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行。

圖4 PBS的pH與峰電流的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curve between pH value of PBS and peak current

由圖4可知，PBS的pH增大時，峰電流也增大；當(dāng)pH超過6.0時，峰電流開始減小。故選擇6.0作為緩沖溶液的最佳pH。

2.4 掃描速率的選擇

掃描速率的選擇可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此有必要選擇合適的掃描速率。在相同條件下采用線性掃描伏安法對濃度為90 μmol/L的2,4,6-TCP溶液進(jìn)行掃描，記錄氧化峰電流值，掃描結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 不同掃描速率下的CV曲線Fig.5 CV curves at different scanning rates

圖6 掃描速率與峰電流的關(guān)系曲線Fig.6 Relation curve between scanning rate and peak current

掃描速率在30～150 mV/s(a～g)內(nèi)，峰電流隨著掃描速率增大而增大，即氧化峰逐漸增大，并且峰電流和掃描速率呈良好線性關(guān)系，線性關(guān)系為y=4E-05x+0.001 6(R2=0.991 3)，這表明2,4,6-TCP在MWCNTS/GCE上的氧化反應(yīng)受吸附控制。因此，選擇50 mV/s為最佳掃描速率，既不會因為速率太小而導(dǎo)致測量時間過長，也可以避免速率過大造成測量的不穩(wěn)定。

2.5 MWCNT修飾量的選擇

玻碳電極的修飾量可能影響電化學(xué)的響應(yīng)，因此有必要選擇合適的修飾量。圖7顯示了用線性掃描伏安法在10 mL pH=6.0的PBS中，修飾量在3～7 μL范圍內(nèi)氧化峰電流的變化。

圖7 MWCNT修飾量與峰電流的關(guān)系曲線Fig.7 Relation curve between MWCNT modification quantity and peak current

由圖7可知，修飾量在3～5 μL范圍內(nèi)，氧化峰電流隨修飾量的增大而增大，修飾量為5 μL時達(dá)到最大，隨后隨著修飾量的增大而減小，直至7 μL。因此，選擇5 μL作為玻碳電極的最佳修飾量。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在最佳優(yōu)化條件下(pH為6的PBS，修飾量為5 μL，掃描速率為50 mV/s，掃描范圍0.3～1.0 V，下同)，對2,4,6-TCP溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。2,4,6-TCP的濃度范圍為10～110 μmol/L(a～h)，掃描結(jié)束后，記錄其峰電流，作出峰電流隨溶液濃度變化的曲線，從而確定2,4,6-TCP的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限，掃描結(jié)果見圖8。

圖8 2,4,6-TCP的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8 Standard curve of 2,4,6-TCP

由圖8可知，濃度從10～110 μmol/L(a～h)遞增，峰電流隨2,4,6-TCP的濃度增大而增大，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,即標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為I=7E-05x+ 0.001 1(R2=0.995 8)，檢出限為1.81×10-5μmol/L(3S/n)。

2.7 實際水樣測定

MWCNT/GCE用循環(huán)伏安法進(jìn)行加標(biāo)回收實驗測定2,4,6-TCP的含量，實驗結(jié)果見表1。

表1 實際水樣的回收率Table 1 Actual water sample recovery rates

由表1可知，2,4,6-TCP的回收率在95.72%～103.25% 之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差< 5.0% ，說明MWCNTS/GCE可用于實際樣品中2,4,6-TCP的測定。

2.8 修飾電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

在最優(yōu)化條件下，5 d內(nèi)，使用同一MWCNTS/GCE修飾電極，每天對濃度為90 μmol/L 2,4,6-TCP進(jìn)行1次測定，由5次峰電流計算得到RSD為2.55%，說明了MWCNT/GCE具有穩(wěn)定性。在最佳優(yōu)化條件下，制備5根相同的修飾電極，標(biāo)序號分別為1～5，以MWCNTS/GCE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，對濃度為90 μmol/L 2,4,6-TCP溶液進(jìn)行CV掃描，由5次峰電流計算得到RSD為3.16%，表明了2,4,6-TCP的響應(yīng)信號在MWCNTS/GCE的可重現(xiàn)性。

2.9 干擾實驗

3 結(jié)論

本文制備了一種用多壁碳納米管材料修飾玻碳電極的電化學(xué)傳感器。通過對可能影響峰電流的條件包括分散液的修飾量、掃描速率、緩沖液、緩沖液pH在內(nèi)的優(yōu)化，傳感器顯示出良好的信號響應(yīng)、較高的穩(wěn)定性和選擇性以及較低的檢出限。分析原因可能是因為該材料可以增加電極表面的活性位點并且能提高2,4,6-TCP的傳遞速率。另外，在實際樣品檢測中也得到了良好的回收率，說明所建立的新方法靈敏度高、安全、操作簡單、對操作人員要求低，可用于2,4,6-TCP的快速檢測。