趙汝英 祝 雯 張 碩 羅 娟 譚梓楓

(廣州建設(shè)工程質(zhì)量安全檢測(cè)中心有限公司)

0 引言

鋼筋混凝土材料被廣泛應(yīng)用于房屋建筑，水利工程，海洋工程等建設(shè)中[1-2]。當(dāng)鋼筋表面的氯離子濃度過高時(shí)會(huì)增大鋼筋銹蝕的風(fēng)險(xiǎn)，造成混凝土結(jié)構(gòu)開裂進(jìn)而影響建筑物的壽命[3-4]。故而為了保證鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，在建設(shè)階段即對(duì)混凝土的原材料和混凝土自身提出了相應(yīng)的氯離子要求?！痘炷临|(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 50164－2011 中也明確規(guī)定，在進(jìn)行建筑工程混凝土結(jié)構(gòu)施工之前以及施工過程中，要嚴(yán)格控制原材料以及混凝土中氯離子的含量[5]。國外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)新建以及既有結(jié)構(gòu)中氯離子的限值進(jìn)行了描述。

雖然國內(nèi)各標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硬化混凝土的氯離子含量測(cè)試方法及最大限值都有明確說明，但各標(biāo)準(zhǔn)所采用的檢測(cè)方法不一，對(duì)氯離子含量的限值要求也不同，往往會(huì)出現(xiàn)同種混凝土樣品依據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)得到的氯離子含量并不相同的現(xiàn)象。主要原因?yàn)楦鳂?biāo)準(zhǔn)并未針對(duì)硬化混凝土氯離子含量的測(cè)試齡期作出明確規(guī)定，由于未對(duì)混凝土測(cè)試齡期作出限定，同一樣品，用相同測(cè)試方法，在不同齡期檢測(cè)，其氯離子含量檢測(cè)結(jié)果差異較大的現(xiàn)象。此外，不同標(biāo)準(zhǔn)中混凝土氯離子的檢測(cè)法中涉及的樣品細(xì)度、氯離子的溶出方式、測(cè)試原理也不相同。這給樣品的檢測(cè)工作帶來了極大的不便，針對(duì)這些問題本文主要研究混凝土樣品的細(xì)度、氯離子溶出方式、檢測(cè)方法以及檢測(cè)齡期對(duì)硬化混凝土水溶性氯離子含量的影響。分析各影響因素以及測(cè)試方法的適用性及精確度，對(duì)改進(jìn)混凝土氯離子含量的測(cè)控技術(shù)，實(shí)現(xiàn)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性安全問題的提前預(yù)防和安全預(yù)測(cè)具有重要意義。

1 試驗(yàn)方案

1.1 原材料

水泥：華潤(rùn)P·Ⅱ42.5 水泥，氯離子含量0.012%，主要性能指標(biāo)見表1。

表1 水泥的主要性能指標(biāo)

粗骨料：5mm～25mm 連續(xù)級(jí)配碎石，氯離子含量0.0002%主要性能指標(biāo)見表2。

表2 粗骨料的主要性能指標(biāo)

粉煤灰：寧德電廠F 類Ⅱ級(jí)粉煤灰，其細(xì)度（0.045mm 篩余）為18.1%，需水量比102%，氯離子含量0.010%。

細(xì)骨料：天然砂砂的細(xì)度模數(shù)為2.6，0.002%。

減水劑：減水率為26%的聚羧酸高效減水劑，氯離子含量0.006%。

水：實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水。

1.2 混凝土配合比設(shè)計(jì)

研究樣品細(xì)度、溶出方式和測(cè)試方法影響時(shí)，以工程中常用的C30 強(qiáng)度等級(jí)混凝土為例，依據(jù)《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》[6]JGJ 55－2011 進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)，扣除原材料中Cl-的引入量后，通過摻加NaCl 控制混凝土中氯離子的理論含量占膠凝材料質(zhì)量的百分比為0.06%、0.1%、0.2%、0.3%?；炷僚浜媳热绫? 所示。研究齡期影響時(shí)采用的是實(shí)際在建工程地鐵十八號(hào)線番禺站所澆筑的商品混凝土。

表3 混凝土配合比

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理方式的影響

⑴樣品細(xì)度：將樣品研磨后分別不過篩、過0.08mm、0.16mm的篩，研磨后的砂漿粉末應(yīng)置于105℃±5℃烘箱中烘至恒重，取出于干燥器至室溫；

⑵氯離子溶出方式：①震蕩浸泡：稱取5.00g 試樣，置于具塞磨口錐形瓶中，加入250.0ml 水，密塞后劇烈振搖3～4min，置于電震蕩器分別震蕩浸泡1h、3h、6h、9h、12h，以快速定量濾紙過濾獲得濾液；②加熱沸煮：稱取20.00g 磨細(xì)的砂漿粉末，置于三角燒瓶中，并加入100ml 蒸餾水，搖勻蓋好表面皿后放到帶石棉網(wǎng)的試驗(yàn)電爐上分別煮沸1min、3min、5min、7min、9min，停止加熱，蓋好瓶塞，靜置24h 后以快速定量濾紙過濾獲得濾液。

以上影響因素的試驗(yàn)中測(cè)試方法均采用《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》[7]GB/T 50344－2004 附錄C 中方法。

1.3.2 測(cè)試方法及測(cè)試齡期的影響

⑴電位滴定

電位法是以216 型銀電極作為指示電極以甘汞電極作為參比電極，用電位計(jì)測(cè)定兩電極在溶液中的電勢(shì)。用滴定管向待測(cè)溶液中滴加硝酸銀，溶液中的銀離子與氯離子反應(yīng)生成氯化銀沉淀，電勢(shì)隨Ag+濃度變化發(fā)生改變，當(dāng)氯離子全部生成氯化銀沉淀時(shí)，滴加少量的硝酸銀即引起電勢(shì)急劇變化，指示出滴定終點(diǎn)。采用二級(jí)微商法確定滴定消耗的硝酸銀溶液的體積[7]。

⑵化學(xué)顯色

化學(xué)顯色是以鉻酸鉀的鉻酸根離子與銀離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成磚紅色的鉻酸銀沉淀為原理?；瘜W(xué)滴定前在待測(cè)溶液中滴加10 滴酸鉀溶液，然后用滴定管滴加硝酸銀溶液，當(dāng)生成磚紅色沉淀時(shí)表明達(dá)到滴定終點(diǎn)，記錄消耗的硝酸銀溶液體積[8]。

用上述測(cè)試方法分別測(cè)試硬化混凝土中氯離子含量，測(cè)試齡期分別為0d、1d、3d、7d、14d、28d、56d、90d。

1.4 混凝土中水溶性離子計(jì)算

式⑴中，

WCl-——硬化混凝土中水溶性氯離子占膠凝材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%），精確至0.001%；

CAgNO3——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度（mol/L）；

V1——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；

V2——空白試驗(yàn)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；

0.03545——氯離子的毫摩爾質(zhì)量（g/mmol）；

mm——混凝土砂漿試樣的質(zhì)量（g）；

Mm——混凝土配合比中除去粗骨料外的砂漿材料用量（kg/m3）；

MB——混凝土配合比中每立方米混凝土的膠凝材料用量（kg/m3）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 樣品細(xì)度對(duì)混凝土水溶性氯離子含量測(cè)試值的影響

將混凝土剔除石子之后的砂漿樣品研磨后分別不過篩、過0.08mm、0.16mm 的篩，過篩后的砂漿粉末應(yīng)置于105℃±5℃烘箱中烘至恒重，取出于置干燥器中冷至室溫，稱取5g 樣品震蕩浸泡6h，用電位滴定測(cè)試砂漿的水溶性氯離子含量，在運(yùn)用公式⑴進(jìn)行計(jì)算轉(zhuǎn)換成混凝土中水溶性氯離子含量。圖1 為采用電位法測(cè)得的不同細(xì)度混凝土樣品的水溶性氯離子含量。由圖可知，過0.16mm 篩與過0.08mm 篩樣品測(cè)得的氯離子含量與理論值的偏差均在20%以內(nèi)，不過篩樣品測(cè)得氯離子含量與理論值的偏差普遍大于20%。過0.16mm 與過0.08mm 篩的混凝土樣品的測(cè)試結(jié)果相對(duì)于不過篩的樣品更接近于理論值。當(dāng)混凝土的氯離子理論含量分別為0.06%、0.1%、0.2%、0.3%時(shí)，過0.16 篩樣品的測(cè)試值與理論值的偏差分別為10.0%、-8.0%、-4.0%、-11.0%；過0.08mm 篩樣品的測(cè)試值與理論值的偏差分別為-8.3%、-12.0%、-4.0%、-19.0%，不過篩樣品的測(cè)試值與理論值的偏差分別為-23.3%、-24.0%、-39.5%、-47.3%。從測(cè)試結(jié)果與理論值的偏差來看，過0.16mm樣品測(cè)出的結(jié)果比過0.08mm的測(cè)試結(jié)果要更接近理論值，其原因在于樣品的細(xì)度會(huì)影響氯離子的溶出，樣品越細(xì)，氯離子越容易溶出，但是其粒度太小，比表面積大，在水存在時(shí)容易產(chǎn)生團(tuán)聚，在震蕩過程中，不易分散，影響到了氯離子的析出。所以綜合來看，樣品細(xì)度應(yīng)當(dāng)適中，不宜過大，亦不宜過小，所以推薦研磨之后的樣品過0.16mm 的篩。

圖1 不同樣品細(xì)度時(shí)硬化混凝土水溶性氯離子含量的測(cè)試結(jié)果

2.2 氯離子溶出方式對(duì)混凝土水溶性氯離子含量測(cè)試值的影響

2.2.1 沸煮

圖2 為采用電位法測(cè)得的不同沸煮時(shí)間混凝土樣品的水溶性氯離子含量，由圖可知，當(dāng)混凝土的氯離子理論值分別為0.06%、0.1%、0.2%、0.3%時(shí)，沸煮1min 時(shí)測(cè)試值與理論值的偏差分別為1.7%、1%、2%、6%；沸煮5min 時(shí)測(cè)試值與理論值的偏差分別為1.7%、2%、1%、5%；沸煮9min 時(shí)測(cè)試值與理論值的偏差分別為1.7%、2%、0%、6%，不同沸煮時(shí)間測(cè)得的氯離子含量與理論值偏差均不大于10%。說明在沸煮1min 時(shí)大部分的水溶性氯離子已經(jīng)被溶出，沸煮時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響不是很大。在實(shí)際操作中，沸煮1min 即可。

2.2.2 震蕩浸泡

圖2 不同沸煮時(shí)間混凝土樣品的水溶性氯離子含量測(cè)試結(jié)果

圖3 為采用電位法測(cè)得的不同震蕩浸泡時(shí)間2d 齡期混凝土的水溶性氯離子含量，從圖可以看出，當(dāng)混凝土的氯離子理論值分別為0.06%、0.1%、0.2%、0.3%時(shí)，震蕩3h 時(shí)測(cè)試值與理論值的偏差分別為-9.8%、-13.0%、-3.5%、-19.7%；震蕩6h 時(shí)測(cè)試值與理論值的偏差分別為-8.3%、-12.0%、-4.0%、-19.0%；震蕩9h 時(shí)測(cè)試值與理論值的偏差分別為3.3%、-17.0%、-1.0%、-16.7%，震蕩浸泡3h 與6h 結(jié)果幾乎沒有差異，震蕩時(shí)間為9h 的理論偏差小于震蕩浸泡時(shí)間為3h 和6h，不同震蕩時(shí)間測(cè)得結(jié)果與理論值偏差均不大于20%。然而，目前工程檢測(cè)中選用的《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》附錄C 的檢測(cè)方法要求的震蕩浸泡時(shí)間為6h，而此次試驗(yàn)結(jié)果表明，震蕩浸泡3h 與6h 結(jié)果幾乎沒有差異。為了加快工作效率，在工程試驗(yàn)的檢測(cè)中可以選用震蕩浸泡時(shí)間為3h。

圖3 不同震蕩浸泡時(shí)間混凝土樣品的水溶性氯離子含量測(cè)試結(jié)果

對(duì)比圖2 可知，沸煮測(cè)得水溶性氯離子含量要大于長(zhǎng)時(shí)間的震蕩浸泡所測(cè)得的水溶性氯離子含量。原因在于，混凝土中的氯離子一般以兩種形態(tài)存在，一種是孔溶液中的游離態(tài)氯離子，另一種為以固化態(tài)被結(jié)合或吸附的氯離子，其中一部分氯離子將被水泥中鈣鋁組分的水化產(chǎn)物所結(jié)合（化學(xué)結(jié)合固化態(tài)氯離子），形成氯鋁酸鹽（俗稱Friedel 鹽），從而有效減少孔溶液中游離氯離子的含量；另一部分將被水泥的水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠所吸附（物理吸附固化態(tài)氯離子）[9-10]。在溫度高于70℃時(shí)，氯鋁酸鹽發(fā)生分解，固化的氯離子重新被釋放出來[11]。還有部分被物理吸附的氯離子也重新釋放形成游離態(tài)的氯離子。所以在沸煮處理的樣品所測(cè)試的氯離子含量不單單是導(dǎo)致鋼筋銹蝕的游離態(tài)氯離子含量，包含部分化學(xué)結(jié)合的氯離子所以其測(cè)試結(jié)果偏大，推薦采用震蕩方式溶出氯離子。

2.3 測(cè)試方法對(duì)混凝土水溶性氯離子含量測(cè)試值的影響

圖4 不同檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)混凝土樣品的水溶性氯離子含量測(cè)試結(jié)果

圖4 為分別采用不同檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法混凝土樣品的水溶性氯離子含量測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出，當(dāng)混凝土的氯離子含量理論值分別為0.06%、0.1%、0.2%、0.3%時(shí)，采用電位滴定方法測(cè)試結(jié)果與理論值的偏差分別為0%、9%、6%、22%；采用化學(xué)顯色方法測(cè)試結(jié)果與理論值的偏差分別為3%、7%、10%、23%。兩種檢測(cè)方法測(cè)定2d 齡期的硬化混凝土中氯離子含量檢測(cè)結(jié)果差異較小，測(cè)得結(jié)果與理論值偏差均不大于30%。從可操作性方面來講，工程中對(duì)混凝土進(jìn)行的氯離子質(zhì)量控制推薦選用《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》GB/T50344 附錄C 電位滴定的方法。

2.4 養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)混凝土水溶性氯離子含量測(cè)試值的影響

圖5 為采用不同的測(cè)試方法測(cè)得不同強(qiáng)度等級(jí)硬化混凝土氯離子含量隨齡期的變化規(guī)律。由圖可知，硬化混凝土水溶性氯離子含量的測(cè)試齡期對(duì)測(cè)試結(jié)果有較大的影響，在14d 齡期前氯離子含量波動(dòng)較大，28d后氯離子含量逐漸降低并趨于穩(wěn)定。美國混凝土行業(yè)協(xié)會(huì)規(guī)定，硬化混凝土的氯離子含量測(cè)試齡期應(yīng)為28～42d，這是由于水化早期混凝土中的氯離子存在擴(kuò)散、遷移、吸附和固化等現(xiàn)象，混凝土孔隙溶液中的自由氯離子尚未穩(wěn)定，隨著齡期的延長(zhǎng)，混凝土微觀結(jié)構(gòu)逐漸形成，孔溶液中的自由氯離子逐漸趨于穩(wěn)定[12]。為保證測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性，結(jié)合工程實(shí)際需要，建議進(jìn)行硬化混凝土氯離子含量檢測(cè)的混凝土試樣齡期宜為28d，不應(yīng)早于14d。

3 結(jié)論

通過上述研究，得出如下結(jié)論：

⑴混凝土粉末樣品的顆粒太大會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏小，顆粒大小在不大于0.16mm 時(shí)樣品的水溶性氯離子含量最接近氯離子的理論值。

圖5 不同強(qiáng)度等級(jí)硬化混凝土氯離子含量隨齡期的變化規(guī)律

⑵混凝土樣品震蕩3h 所測(cè)氯離子含量與《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50344－2004 附錄C 要求的震蕩6h 測(cè)得數(shù)值幾乎沒有差異，建議在工程實(shí)際的檢測(cè)中直接采用震蕩浸泡3h 來處理樣品。采用短時(shí)間沸煮溶出的氯離子中除游離態(tài)氯離子外還包含了部分結(jié)合態(tài)氯離子，不建議采用沸煮法溶出氯離子。

⑶測(cè)試齡期對(duì)硬化混凝土水溶性氯離子含量有較大的影響，在14d 齡期前測(cè)得的氯離子含量波動(dòng)較大，結(jié)合工程實(shí)際需要，建議進(jìn)行硬化混凝土氯離子含量檢測(cè)的混凝土試樣齡期宜為28d，不應(yīng)早于14d。

⑷《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50344－2004 附錄C 和《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程》JGJ/T322－2013 附錄C 兩種檢測(cè)方法，從可操作性以及工作效率上考慮，建議選用《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50344－2004 附錄C 的檢測(cè)方法。