韓 旭，王利娟，畢研峰

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001）

鋰離子電池（LIBs）自20 世紀90 年代實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)后，因具有工作電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛用于各種便攜式電子設備，并且是有應用前景的電動力汽車用電源[1-3]。

對于鋰離子電池，電極材料的性能在很大程度上決定了電池的各項性能指標。目前商業(yè)化鋰離子電池負極大多為石墨，但是石墨電極的理論比容量低（372 mA·h/g），能量密度低，安全性差，限制了其在動力電池上的廣泛應用[4]。因此，尋求高比容量和安全性的負極材料成為鋰離子電池研究的熱點之一。硫化鈷類化合物因具有理論比容量和電子電導率較高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點成為很有希望用在動力鋰離子電池上的一類負極材料[5-6]。

在鈷的硫化物中，由于化學鍵Co-S 存在多種作用力和結合機制，可以形成離子鍵、共價鍵和金屬鍵，因此可以形成多種硫化鈷類化合物，如CoS、Co S2、Co3S4、Co1-xS、Co9S8[7-8]。硫化鈷類化合物均具有較高的導電性能、天然高豐度、低成本以及較高的理論容量。其中，CoS、CoS2、Co3S4、Co1-xS 和Co9S8的理論容量分別為590.0、870.0、702.8、682.6、544.0 mA/g，均高于石墨電極的理論容量，而CoS、CoS2和Co9S8是目前研究較為廣泛的電極材料，具有良好的熱穩(wěn)定性；Co3S4和Co1-xS 是優(yōu)秀的電催化和光催化材料，近些年來才出現(xiàn)在鋰離子電極材料的研究領域，其具有較高的理論容量和特有的性能，將是未來硫化鈷鋰離子電極材料中的重要成員。

然而，硫化鈷類化合物應用于鋰離子電池電極材料時存在循環(huán)周期短、倍率性能差等問題。同時，循環(huán)過程中發(fā)生體積膨脹或縮小的變化會導致電極材料上納米顆粒的崩壞。目前，主要是通過形貌調(diào)控改性和導電物包覆改性、異種元素摻雜等手段提高硫化鈷電極材料鋰電性能。

1 Co9S8負極材料研究進展

在眾多鈷的硫化物中，Co9S8具有相對優(yōu)良的導電性、較高的理論比容量（544 mA·h/g）以及較低的制備成本[9]，被認為是很有應用前景的鋰離子電池負極材料之一。

Co9S8的晶體結構如圖1 所示[10]。S 原子為立方緊密堆積，其中8/9的Co原子被S 原子形成的四面體包圍，其余1/9 的Co 原子被S 原子形成的八面體包圍。X.Liu 等[11]對Co9S8的XRD 數(shù)據(jù)進行分析，同樣得到了Co9S8的晶體結構，如圖2 所示。該結構由CoS6八面體和CoS4四面體組成，其中每個CoS6八面體均與24個CoS4四面體共同占據(jù)6個角。每個Co9S8單元中，9個Co原子占據(jù)4b（Co1）和32f（Co2）位，8個S 原子占據(jù)8c（S1）和24e（S2）位。Co1 與6 個S2 原子配位形成CoS6八面體，Co2 與一個S1 和3 個S2 原子配位形成扭曲的CoS4四面體。Co1-S2、Co2-S1和Co2-S2的鍵長分別為0.234、0.212、0.223 nm。

圖1 Co9S8的晶體結構示意圖[10]

圖2 Co9S8立方體結構示意圖[11]

Co9S8擁有較高的理論比容量主要是因為鋰和硫化物之間的可逆轉(zhuǎn)換，Co9S8與Li+的充放電反應方程式為：Co9S8+16Li++16e-?9Co+8Li2S。然而，Co9S8電子電導率低，充放電過程中體積變化大，顆粒團聚以及在電解液中溶解導致容量衰減快[12-13]。研究者主要采取以下方法來解決這些問題：①通過形貌控制構建新型納米結構，如中空結構、介孔結構和3D 分級結構等，獲得更大的比表面積以縮短Li+脫嵌的距離，提高反應速率來減緩充放電過程中體積的膨脹[14]。②通過碳包覆，既能提高電極材料的導電性能，又能抑制充放電過程中體積膨脹，這有利于改善材料的循環(huán)和倍率性能；同時，引入碳材料也會減緩Co9S8的溶解，延長材料的循環(huán)壽命[12]。因此，近年來諸多學者基于以上兩種方法對Co9S8電極材料進行改性，以此來提高其循環(huán)和倍率性能以及放電比容量。

1.1 形貌調(diào)控改性Co9S8

理論上，具有納米尺寸的鋰離子電池電極材料具有許多優(yōu)點：①小的粒徑可以縮短Li+脫嵌的距離；②大的比表面積可以確保與電解質(zhì)的高度接觸以提高反應速率。然而，納米尺寸的材料也有以下缺點：①納米顆粒在長循環(huán)過程中容易發(fā)生團聚；②低振實密度會降低電極材料的體積能量密度[15]。因此，構建新型的納米結構對于提高Co9S8的循環(huán)及倍率性能和放電比容量具有重大意義。

1.1.1 微/納和二維納米片結構Co9S8的制備

2017 年，Y.H.Wang 等[15]以Co3O4為前驅(qū)體，硫化后成功制備了具有微/納結構的立方形Co9S8和球形Co9S8。微/納結構的電極材料具有微米尺寸材料的高振實密度和納米尺寸材料的高比表面積。這兩種形狀的Co9S8表現(xiàn)出良好的電化學性能，在電流密度為545.0 mA/g 時，初始放電比容量分別為599.0、550.0 mA·h/g，循環(huán)300 次后仍保留了370.0、369.0 mA·h/g 的放電比容量。

同年，P.Long 等[16]為了探究Co9S8納米片與納米顆粒對材料電化學性能的影響，使用聚乙烯醇（PVA）輔助的沉淀反應合成具有二維結構的Co9S8納米片；不含PVA，但在相同工藝下制備了Co9S8納米顆粒。電化學結果表明，Co9S8納米片由于獨特的二維納米結構表現(xiàn)出比納米顆粒更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為0.1 A/g時，Co9S8納米片的首次放電比容量高達1 215.5 mA·h/g；當電流密度提高到1.0 A/g 時，Co9S8納米片循環(huán)300 次后仍然能釋放高達746.8 mA·h/g 的比容量，這遠遠高于Co9S8納米顆粒（63.6 mA·h/g）。即使在2.0 A/g 的高電流密度下，Co9S8納米片仍具有712.7 mA·h/g 的高放電比容量，而Co9S8納米顆粒 僅 有137.5 mA·h/g。因此，開發(fā)了一種用于合成二維Co9S8納米片的簡便途徑，與溶劑熱合成和常規(guī)水熱合成方法相比，具有成本低、反應時間短和能耗低且易于大規(guī)模生產(chǎn)的特點，而且該方法制備的鋰離子電池負極材料Co9S8具有高可逆容量、優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1.1.2 核-殼與中空結構Co9S8的制備 研究表明，擁有核-殼結構、中空結構的電極材料可以利用其特殊的結構抑制脫嵌鋰引起的體積變化，進而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性[17-23]。

2017 年，X.Tang 等[21]以碳球為核、Co9S8為殼設計了一種核-殼C@Co9S8復合材料。葡萄糖碳化后的碳球被Co9S8外殼包裹，由于碳球的支撐可以抑制Co9S8在充放電過程中結構塌陷以及顆粒團聚。此外，在Co9S8外殼上形成的一層薄的固體電解質(zhì)膜（SEI）可以減緩材料在電解液中溶解（見圖3）。這都有利于材料的電化學性能，在電流密度為1 000.0、2 000.0、4 000.0 mA/g 時，循環(huán)300 次后放電比容量分別為588.0、518.0、489.0 mA·h/g。因此，Co9S8顯示出良好的倍率和循環(huán)性能。

圖3 C@Co9S8的SEI 殼層的形成及電子傳導示意圖[21]

金屬有機骨架（MOFs）是由多齒有機配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的一類新材料。近年來，以MOFs為前驅(qū)體合成先進功能材料，如納米多孔碳材料、金屬氧化物納米材料，成為MOFs化學及新功能材料研究領域的新熱點。

MOFs衍生的金屬硫化物@碳納米復合材料中金屬硫化物通常為納米粒子，且可以均勻分布在碳基材料中，這種復合物不僅能提高材料的導電性能，而且能增加活性物質(zhì)和電解液之間的接觸面積，有利于提高材料的電化學性能。2016年，J.Liu等[22]以室溫合成的ZIF-67（Co的MOF）為模板，合成了中空納米Co9S8和碳的復合材料（HCSP?GCC），其中碳可以提高材料的電子電導率，減緩納米Co9S8的團聚。Co9S8的中空結構可以緩沖其體積膨脹，易于Li+脫嵌，以此提高反應速率，從而改善循環(huán)和倍率性能。復合材料HCSP?GCC 在電流密度為100.0 mA/g 時，初始放電比容量高達2 700.0 mA·h/g 左右，循環(huán)40 次后可保持在1 600.0 mA·h/g；在1 000.0 mA/g 的高電流密度下，循環(huán)350次后仍具有1 300.0 mA·h/g的高比容量。

1.2 導電物包覆改性Co9S8

1.2.1 碳包覆改性Co9S8碳包覆不僅可以有效地提高Co9S8電極材料的導電性能，而且能夠抑制Co9S8納米顆粒的聚集。另外，碳材料所具有的彈性特征還可以緩沖Co9S8電極在充放電過程中的體積變化，維持結構穩(wěn)定性，進而提高其倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和可逆比容量[14,24-31]。

2015 年，Y.Zhou 等[25]通過溶劑熱反應，經(jīng)高溫煅燒將Co9S8納米顆粒負載在無定形碳包覆的多壁碳納米管（MWCNTs）上，成功合成了MWCNT@a-C@Co9S8納米復合材料(見圖4)。無定形碳夾在Co9S8和多壁碳納米管之間可以增加MWCNTs上硫化物的負載量；高導電性MWCNTs使Co9S8具有良好的電化學性能。該納米復合材料在電流密度為0.1 A/g 時，初始充電比容量為988.0 mA·h/g，庫倫效率為70.7%。MWCNT@a-C@Co9S8在電流密度為1.0 A/g時，循環(huán)120次后可逆比容量為662 mA·h/g，遠高于Co9S8納米顆粒（85.0 mA·h/g）和MWCNT@Co9S8納 米 復合材料（337.0 mA·h/g）。 MWCNT@a -C@Co9S8在電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A/g時，可逆比容量分別為878.0、823.0、765.0、697.0、646.0、492.0 mA·h/g，當電流密度回復到0.1 A/g 時，可逆比容量為938.0 mA·h/g。當在電流密度為2.0 A/g 時循環(huán)700 次后，MWCNT@a-C@Co9S8的可逆比容量仍可保持在1 065.0 mA·h/g。與Co9S8和MWCNT@Co9S8材料相比，MWCNT@a-C@Co9S8納米復合材料顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 MWCNT@a-C@Co9S8納米復合材料的合成示意圖[25]

2016年，G.Qu等[28]通過簡單的兩步法，即碳化聚多巴胺（PDA）包覆的金屬配位聚合物（MCPs）和硫化過程，合成了多孔碳纖維包覆的Co9S8納米顆粒（Co9S8@C）。在電流密度為0.1C（1.0C=539.0 mA/g）時，初始放電比容量為1 565.0 mA·h/g，循環(huán)100次后仍有872.0 mA·h/g。在倍率性能的測試中，在電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A/g時，放電比容量分別為982.0、893.0、845.0、710.0、586.0、318.0 mA·h/g，高于純Co9S8電極的放電比容量。當電流密度回到0.1C時，又可回復到932.0 mA·h/g 的高比容量。結果表明，該復合電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

2017 年，M.Lu 等[30]開發(fā)了一種基于液相的“熱注射”合成方法。通過該方法合成了無定形碳和石墨烯共同包覆的中空Co9S8納米顆粒，其具有雙重保護層的結構可以有效緩沖Li+脫嵌過程中Co9S8納米顆粒的體積變化。目前為止，很少有探究溫度變化對Co9S8電化學性能的影響。因此，該課題組在溫度為20～70 ℃的條件下，對Co9S8進行充放電測試。在電流密度為200.0 mA/g（30 ℃）時，首次放電和充電比容量分別為1 085.0、714.7 mA·h/g。在電流密度為500.0 mA/g（70 ℃）時，循環(huán)100 次后的可逆比容量為910.0 mA·h/g；而在1 000.0 mA/g（70 ℃）時，循環(huán)200次后可逆比容量為622.0 mA·h/g。同時，探究了Co9S8的可逆比容量隨溫度的變化趨勢。結果表明，可逆比容量隨著測試溫度的升高而增加。此外，Co9S8的電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨溫度升高而降低。Co9S8優(yōu)異的倍率特性以及高低溫性能，使其成為很有應用前景的動力鋰離子電池負極材料。

2018 年，J.Huang 等[14]成功地合成了直徑為40～60 nm 的多孔碳包覆的Co9S8納米復合材料（C-CS）。該電極材料在電流密度為100.0 mA/g時，首次放電和充電比容量分別為1 243.0、877.0 mA·h/g；在電流密度為2.0 A/g 時，循環(huán)400 次后保留了476.0 mA·h/g 的比容量。在倍率性能的測試中，該電極材料在6.4 A/g 的電流密度下仍有841.0 mA·h/g 的高比容量。其良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性可歸因于諸多方面：多孔結構有利于電解液的滲透和Li+擴散；Co9S8納米顆粒上的薄碳層增強了電導率；Co9S8納米結構縮短Li+擴散距離。

1.2.2 氮摻雜碳包覆改性Co9S8研究表明，N 元素摻雜碳材料具有以下優(yōu)點[32-34]：①N 元素提供的額外孤對電子可以提高碳材料的電子電導率；②N元素摻雜的碳材料不僅可以提供更多的活性點和成核點（有效抑制活性顆粒的無限長大和團聚），而且可以有效增強碳層和活性物質(zhì)的結合力以及電解液對活性物質(zhì)和碳層界面的浸潤能力，同時使碳層對活性物質(zhì)包覆得更均勻；③N 元素的摻雜可以使碳材料產(chǎn)生缺陷，缺陷有利于Li+在碳材料和活性物質(zhì)的界面進行擴散。另外，采用N 元素摻雜的碳包覆Co9S8可以增強S 原子和碳材料之間的結合力，從而提高Co9S8復合電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2016 年，J.Mujtaba 等[32]通過一種簡便的方法，以ZIF-67 為前軀體，氬氣氣氛中與硫粉在600 ℃下硫化煅燒，成功地將Co9S8納米顆粒包裹在含有氮摻雜的介孔碳網(wǎng)（NMCN）中，合成了Co9S8@NMCN 納米復合材料。Co9S8@NMCN 在電流密度為0.1 A/g時，初始放電和充電比容量分別為1 705.0、1 125.0 mA·h/g，首次庫侖效率為66.0%。循環(huán)80 次后可保留988.0 mA·h/g 的比容量，且具有良好的倍率性能。

2017年，P.Y.Zeng等[33]同樣以ZIF-67為前驅(qū)體、乙硫醇為硫源，通過原位熱解和硫化工藝成功合成了氮摻雜的碳空心球包覆Co9S8（Co9S8/N-C），其表現(xiàn)出良好的儲鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為1.0C（1.0C=544 mA/g）時，循環(huán)400 次后放電比容量為784.0 mA·h/g。即使在電流密度為4.0 C 時，所制備的Co9S8/N-C仍具有518.0 mA·h/g的放電比容量。

通過形貌和組分調(diào)控，極大地改善了Co9S8電極材料導電性能低、循環(huán)過程中體積變化大、顆粒團聚以及在電解液中溶解導致容量衰減快等劣勢。這些改良手段促進了Co9S8在鋰離子電池領域的研發(fā)，同時也為CoS2、CoS、Co3S4以 及Co1-xS 電 極 材料的進一步研發(fā)與優(yōu)化提供了參考價值。

2 CoS2負極材料研究進展

CoS2由于電子電導率較高、熱穩(wěn)定性好以及成本低，成為鋰離子電池負極材料的研究熱點。CoS2的晶體結構見圖5（a），空間群為T6 h（Pa，No.205），1 個晶胞中有4 個Co 原子和8 個S 原子，每個Co 原子與周圍的6 個S 原子形成八面體配位（見圖5（b）），每個S 原子與周圍3 個Co 原子和1 個S 原子形成四面體配位（見圖5（c））[34]。

圖5 CoS2的結構及配位模型圖[34]

CoS2理論比容量為870.0 mA·h/g[35]，這不僅遠高于目前所使用的石墨材料（372.0 mA·h/g），同樣高于Co9S8電極材料的理論比容量。CoS2與Li+的充放電反應方程式為：CoS2+4Li++4e-?Co+2Li2S。然而，CoS2電極材料與Co9S8一樣存在電子電導率低、充電放電過程中嚴重的體積變化而引起的材料粉化、在電解液中溶解引起容量衰減等問題。

研究者主要采取以下方法來解決這些問題：①通過形貌控制構建新型納米結構，如中空結構、核-殼結構等，獲得更大的比表面積以縮短Li+脫嵌的距離，提高反應速率來減緩充放電過程中體積膨脹；②通過碳包覆提高材料的電子電導率、抑制充放電過程中體積膨脹、減緩材料溶解，這有利于改善材料的倍率和循環(huán)性能。

2.1 形貌調(diào)控改性CoS2

2011 年，Q.H.Wang 等[36]認為，充放電電壓范圍是影響鋰離子電池循環(huán)性能的關鍵因素之一。當放電電壓為1.6 V 時，CoS2脫嵌鋰的反應方程式為：CoS2+xLi++xe-?LixCoS2。在這種可逆反應過程中，材料的結構幾乎不被破壞。而當放電電壓下限為0.02 V 時，其脫嵌鋰的反應方程式為：CoS2+4Li++4e-?Co+2Li2S，材料結構坍塌。為防止CoS2結構在充放電過程中被破壞，該課題組以溶劑熱法合成均勻的CoS2中空微球，并進行電化學測試。在電流密度為100.0 mA/g、電壓為0.01～3.00 V 時，首次放電比容量約為1 210.0 mA·h/g，循環(huán)40 次后約保留了320.0 mA·h/g 的可逆比容量。結果表明，中空結構能夠抑制CoS2在充放電過程中結構破壞。

2015 年，R.C.Jin 等[37]在沒有任何表面活性劑或模板劑的情況下，采用溶劑熱法成功地制備由超薄納米片構成的分層蠕蟲狀CoS2納米材料，其具有超高的比表面積，可以有效地縮短Li+的擴散路徑，并減緩Li+脫嵌過程中的體積變化，從而產(chǎn)生優(yōu)異的儲鋰性能。電化學測試結果表明，在電流密度為100.0 mA/g 時，分層蠕蟲狀的CoS2負極材料的初始充放比容量分別為1 073.0、1 416.0 mA·h/g，庫侖效率為75.8%，循環(huán)100 次后仍保留了883.0 mA·h/g的放電比容量。在電流密度為2 000.0 mA/g 時，循環(huán)50 次后也可以提供高達501.0 mA·h/g 的放電比容量，充分顯示出良好的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。交流阻抗譜測試進一步顯示出CoS2電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

2016 年，L.Yu 等[38]通過簡單的兩步擴散控制策略，制備了由納米尺寸氣泡狀CoS2構成的分級中空棱柱。如圖6 所示，首先通過轉(zhuǎn)化過程合成了由互相連接的納米多面體構成的具有中空棱柱狀的ZIF-67；然后通過硫化反應和熱處理將ZIF-67 結構單元轉(zhuǎn)化為由CoS2氣泡狀中空顆粒構成的復雜中空棱柱。所獲得的CoS2中空棱柱作為鋰離子電池的負極材料，在0.05～3.00 V 的電壓范圍和200.0 mA/g 電流密度下進行恒電流充放電測試。結果表明，初始放電和充電比容量分別為1 542.0、861.0 mA·h/g。CoS2中空棱柱在電流密度為5 000.0 mA/g 時，可逆比容量仍可保留到470.0 mA·h/g。此外，當電流密度最終降至200.0 mA/g 時，容量迅速回復到864.0 mA·h/g，與初始時比容量910.0 mA·h/g 相近，這表明該電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。

圖6 CoS2納米氣泡中空棱柱的合成示意圖[38]

CoS2中空棱柱在電流密度為1 000.0 mA/g 時，循環(huán)200 次后的可逆比容量約為737.0 mA·h/g。CoS2中空棱柱的優(yōu)異電化學性能主要得益于獨特的結構，一級納米中空結構超薄的壁可以大大縮短Li+的擴散距離，從而改善電化學動力學性能。另外，由泡狀的亞單元構成的分級中空棱柱狀的CoS2提供的多級中空內(nèi)壁可以減緩材料充放電過程中體積變化，材料結構完整，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

2018 年，H.C.Wang 等[39]采用Co-MOC 模板，通過自模板法成功制備了由氮摻雜的碳（NCH）包覆CoS2顆粒形成的核-殼結構組成的十六面體CoS2@NCH（見圖7）。CoS2@NCH 的循環(huán)伏安曲線中還原峰分別為1.00、1.28、1.59 V，而氧化峰分別為1.89、2.34 V。其中，在1.00 V 處的還原峰主要受到固體電解質(zhì)界面膜（SEI）形成的影響。在電壓為0.005～3.000 V、電流密度為1.0 A/g 時，CoS2@NCH的首次放電和充電比容量分別為1 088.1、569.0 mA·h/g（庫侖效率為52.3%）。該電極材料在電流密度為1.0 A/g下循環(huán)1 000次后，能保持778.0 mA·h/g的高可逆比容量；在20.0 A/g 的高電流密度下具有220.0 mA·h/g 的高比容量，并且當電流密度回復到2.0 A/g 時，其可逆比容量與循環(huán)前幾乎相同，表現(xiàn)了出色的倍率性能。CoS2@NCH 復合電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能主要歸因于三個方面：①氮摻雜的多孔碳外殼相互連接，形成具有高導電性能的骨架結構，便于電子的快速傳遞，并防止材料結構坍塌；②納米級CoS2顆粒縮短了Li+傳輸距離，提供了額外的電化學活性位點；③多孔碳殼上的介孔利于Li+進入顆粒內(nèi)部，而顆粒間隙形成的介孔不僅使電解液完全滲透到電極材料中，而且還可以緩解體積膨脹的影響，以確保電極材料的完整性。

圖7 CoS2@NCH 的合成示意圖[39]

2.2 導電物包覆改性CoS2

2.2.1 碳包覆改性CoS2二維（2D）石墨烯因具有超高的電子電導率、大的比表面積、好的柔韌性、優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點被用于修飾鋰離子電池負極材料CoS2，但是,石墨烯和CoS2之間的相互作用機理尚不明確，這引起了諸多學者極大的興趣。B.Qiu 等[40]為了區(qū)別還原氧化石墨烯（RGO）和CoS2各自在CoS2/RGO 復合材料中的貢獻，將CoS2/RGO 與同等條件下合成的CoS2和RGO 進行循環(huán)性能比較，在100.0 mA/g 的電流密度下循環(huán)20 次后，CoS2/RGO 電極材料保留了690.0 mA·h/g的比容量，而CoS2、RGO 電極材料僅保留了250.0、150.0 mA·h/g 的可逆比容量，證實了CoS2/RGO 可逆比容量的增加主要是RGO 和CoS2之間的協(xié)同效應。此外，這種協(xié)同效應導致CoS2/RGO 復合材料顯示出比CoS2高得多的可逆比容量。

與上述二維石墨烯片不同，由二維石墨烯片組裝的三維石墨烯網(wǎng)絡不僅具有二維石墨烯片的固有特性，而且與電極材料復合后材料機械強度大,電極/電解液接觸面積大，Li+擴散路徑短。為了探究三維石墨烯網(wǎng)絡結構對CoS2電極材料的影響，F(xiàn).Fu等[41]通過水熱法合成了具有三維分層結構的CoS2/RGO 復合材料（3DCG）。如圖8所示，首先GO 片由于強烈的親水性和靜電排斥作用分散在水中；在水熱過程中GO 片被還原后變得疏水，部分被還原的GO 隨著含氧官能團的減少變得疏水；隨著水熱反應的進行，借助疏水性和π-π堆積作用力，被還原的GO 形成3D 自由堆積；最后，隨著這兩種作用力的增強形成三維交聯(lián)的RGO網(wǎng)絡。同時，吸附在GO 表面上的Co2+與硫源反應生成CoS2顆粒，并通過冷凍干燥進一步處理得到3DCG。與CoS2和RGO相比，3DCG負極材料具有優(yōu)異的電化學性能：在電流密度為100.0 mA/g 下，首次放電比容量為1 579.0 mA·h/g，循環(huán)150 次后可保持1 245.0 mA·h/g 的放電比容量；即使在4 000.0 mA/g的電流密度下，仍保留了306.0 mA·h/g 放電比容量。其優(yōu)異的電化學性能可以歸因于獨特的三維多孔結構，其中RGO 網(wǎng)絡可以保證復合材料的高導電性，減緩循環(huán)期間CoS2顆粒體積變化，并縮短Li+擴散距離，從而提高其循環(huán)和倍率性能。與文獻[41]類似，S.Tao等[42]也合成了具有分層結構的石墨烯修飾的CoS2納米球復合材料（CoS2/G）。該電極材料在電流密度為500.0 mA/g時，1 000次循環(huán)后下獲得約400.0 mA·h/g的放電比容量。此外，在電流密度為3 500.0 mA/g時，還能提供約398.0 mA·h/g的高可逆比容量。

圖8 3DCG 的合成示意圖[41]

2018 年，W.H.Zhang 等[43]通過冷凍干燥法和水熱處理過程，以NaCl 為模板劑、葡萄糖為碳源，合成了海綿狀的CoS2/C 復合材料。碳的良好電子電導性和多孔結構的協(xié)同作用,使CoS2/C 的電化學性能顯著提高，多孔結構可以為材料在充放電過程中的體積膨脹提供空間，同時為Li+/電子的傳輸提供通道。電化學結果表明，海綿狀的CoS2/C 復合材料具有優(yōu)良的儲鋰性能。該復合材料在電流密度為100.0 mA/g 時，初始放電和充電比容量分別為1 420.0、796.5 mA·h/g（庫侖效率為56.1%）；在電流密度為500.0 mA/g 時，循環(huán)120 次后具有610.0 mA·h/g 的比容量；即使在2.0 A/g 的高電流密度下，也有391.5 mA·h/g 高的比容量。此外，在這項工作中開發(fā)的冷凍干燥和水熱工藝技術可用于構建許多其他高容量金屬硫化物復合材料，也可應用于鈉離子電池的電極材料領域。

2.2.2 氮摻雜的碳包覆改性CoS22015 年，Q.F.Wang 等[44]通過使用MOF 模板制備了高性能的新型多孔碳/CoS2復合材料。該合成方案和透射電鏡如圖9 所示。選擇具有Co（II）金屬離子和含N 的甲基咪唑配體的ZIF-67 作為MOF 模板，經(jīng)低溫硫化后，得到超小CoS2納米顆粒均勻地分散在富含氮的多孔碳基中。多孔碳/CoS2復合材料表現(xiàn)出良好的儲鋰性能，在電流密度為100.0 mA/g 時，循環(huán)50 次后可保持560.0 mA·h/g 的可逆比容量。即使在電流密度高達2 500.0 mA/g 時，也獲得410.0 mA·h/g的可逆比容量。該電極材料擁有良好的電化學性能主要是由于超小的CoS2顆粒和MOF 模板衍生的薄的富含氮的多孔碳層的協(xié)同作用。

圖9 新型多孔碳/CoS2復合材料的合成以及中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物的透射電鏡[44]

同年，W.D.Qiu 等[45]采用一種簡便且無模板的溶劑熱法，制備了蛋黃-殼CoS2和氮摻雜的石墨烯片（NG）的復合材料（CoS2@NG）。NG 不僅可以作為緩沖基底，而且可以作為導電基體，能夠使材料顆粒得到均勻分散，保證材料整體上具有高的電子電導率；蛋黃-殼的中空結構有利于Li+傳輸，緩解體積膨脹。制備的復合材料可以直接作為鋰離子電池的柔性負極材料，不需要任何黏合劑、炭黑導電劑和集流體。這種柔性電極在電流密度為100.0 mA/g 時，首次放電比容量為1 120.0 mA·h/g，循環(huán)150 次后的放電比容量為882.0 mA·h/g，遠高于同等條件下合成的蛋黃-殼CoS2和中空CoS2負極材料的放電比容量。這種雙重保護的策略提供了一種有效且通用的方法來改善體積變化大的高比容量電極材料的循環(huán)和倍率性能，從而為設計和制備其他柔性的新型電子器件提供了可能性。

2017 年，J.T.Zhang 等[46]通 過ZIF-67（Co 的MOF）直接熱解和硫化處理兩步法，在氮摻雜的碳納米管空心骨架（NCNTF）中嵌入CoS2納米顆粒，合成了CoS2/NCNTF 納米復合材料。所得的互連碳骨架結構可以使CoS2超細納米顆粒分散良好、導電性提高、結構穩(wěn)定性增強，其顯著的結構和組成特點，使CoS2/NCNTF 納米復合材料表現(xiàn)出良好的電化學性能。CoS2/NCNTF 復合材料在電流密度為1.0 A/g 時，初始放電和充電比容量分別為1 187.0、927.0 mA·h/g（庫侖效率約為78.0%），循環(huán)160 次后保持了937.0 mA·h/g 的放電比容量；在電流密度分別為0.2、0.5、1.0、2.0 A/g 時，放電比容量分別約為1 191.0、952.0、779.0、615.0 mA·h/g，即使在電流密度為5.0 A/g 時，該電極材料也能提供高達439.0 mA·h/g 的放電比容量，具有出色的倍率性能。CoS2/NCNTF 所具有的優(yōu)異電化學性能主要歸功于其獨特的結構和組成，超細CoS2納米顆粒嵌入碳骨架中的結構不僅能夠縮短Li+的傳輸距離，而且還能使活性材料和電解液之間充分接觸，加快電化學反應。另外，由互連的碳納米管組成的中空結構可以為CoS2在循環(huán)過程中的體積膨脹提供足夠的空間。

2.3 氧化物包覆改性CoS2

2017年，L.Fang等[47]首先合成了Co6Al2O3(OH)16·4H2O 納米片，以此為前驅(qū)體，在低溫硫化后獲得了嵌入氧化鋁納米片的CoS2納米顆粒復合材料，CoS2NP/Al2O3NSs 的合成示意圖見圖10。多孔Al2O3納米片支撐和分散CoS2納米顆粒，減輕活性物質(zhì)的聚集并減緩電解液中的酸對活性物質(zhì)的侵蝕，還增加電解液與活性物質(zhì)的接觸面積并有效緩沖循環(huán)過程中的體積變化。此外，厚度較薄的二維結構也縮短離子的擴散距離，增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積。CoS2NP/Al2O3NSs 復合材料的所有這些優(yōu)點使其具有良好的儲鋰性能。CoS2NP/Al2O3NSs 在電流密度為100.0 mA/g 時，初始放電比容量為1 150.0 mA·h/g，循環(huán)150 次后可達到626.0 mA·h/g，與CoS2納米顆粒（CoS2NPs）相比，其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，在電流密度為100.0、500.0、1 000.0、2 000.0 mA/g 時，CoS2NP/Al2O3NSs 能提供750.0、610.0、560.0、480.0 mA·h/g 的可逆比容量。當電流密度降至100.0 mA/g 時，容量回復到約為720.0 mA·h/g，凸顯其較好的倍率性能。同時，為了了解Al2O3載體對復合材料電化學性能的貢獻，該課題組還測試了Al2O3納米片電化學性能，發(fā)現(xiàn)Al2O3納米片的比容量較低，證實了復合材料可逆比容量的增加主要來自于活性材料CoS2納米顆粒和Al2O3納米片多孔結構的相互作用。

圖10 CoS2 NP/Al2O3 NSs 的合成示意圖[47]

3 CoS 負極材料研究進展

CoS 作為金屬硫化物的重要成員之一，由于具有高理論比容量（590.0 mA·h/g）而被廣泛研究。然而，與上述兩種硫化鈷類化合物相似，CoS 同樣存在電子電導率低、充電放電過程中嚴重的體積變化而引起的材料粉化和在電解液中溶解引起容量衰減等問題。

3.1 碳包覆改性CoS

針對其暴露的缺陷，研究者主要采取碳包覆對CoS 進 行 改 性。2013 年，Y.Gu 等[48]合成了石墨烯包覆的CoS 復合材料，并與同等條件下制備的CoS 微球進行對比。CoS/石墨烯復合材料具有較高的可逆比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為62.5 mA/g 時，初始放電比容量為1 669.0 mA·h/g，循環(huán)40 次后保留了749.0 mA·h/g 的可逆比容量，而CoS微球則從初始的1 433.0 mA·h/g 降到循環(huán)40 次后的241.0 mA·h/g。CoS/石墨烯復合材料良好的電化學性能與石墨烯的存在有關。

2016 年，H.J.Wang 等[49]報道了碳納米管（CNTs）修飾CoS 納米材料。電化學測試結果顯示，CoS/CNTs 納米復合材料在電流密度為100.0 mA/g 時，循環(huán)50 次后仍保持了780.0 mA·h/g 的放電比容量，即使在電流密度高達1 000.0 mA/g 時，仍可保持550.0 mA·h/g 的放電比容量；當電流密度回到100.0 mA/g 時，復合材料也可以獲得736.0 mA·h/g 的高放電比容量。材料良好的電化學性能與碳納米管優(yōu)異的電子電導率、碳納米管抑制材料坍塌和材料顆粒的溶解有關。

同年，Y.B.Tan 等[50]通過水熱法和硫化過程，在RGO 表面上負載均勻分布的CoS 納米顆粒，由于RGO 的存在，CoS 納米顆粒不會發(fā)生團聚。這種納米結構更易于緩解Li+脫嵌引起的CoS 體積變化。該復合材料CoS NFs-rGO 在電流密度為100.0 mA/g時，初始放電和充電比容量分別為1 869.0、1 299.0 mA·h/g，循環(huán)100 次后保持了939.0 mA·h/g 的高可逆比容量。此外，當電流密度為2 000.0 mA/g 時，CoS NFs-rGO 復合材料的相應放電比容量為570.0 mA·h/g，當電流密度回到100.0 mA/g 時，則回復到1 065.0 mA·h/g以上，這表明具有良好的倍率性能。

3.2 異種元素摻雜碳包覆改性CoS

聚丙烯腈（PAN）是合成碳基材料的典型烴類化合物，而靜電紡絲技術是將PAN 制成一維納米纖維的有效方法之一。同時，PAN 還具有許多CN 官能團，這使其在碳化過程中存在氮摻雜。2016 年，Y.M.Chen 等[51]利用PAN 納米纖維的特征，通過靜電紡絲技術和水熱法合成了氮摻雜的碳包覆CoS 中空納米管復合材料（見圖11）。該復合電極材料作為鋰離子電池的負極具有較好的倍率性能和較高的循環(huán)穩(wěn)定性。復合材料在電流密度為1.0 A/g 時，初始放電和充電比容量分別為1 030.0、705.0 mA·h/g。在電流密度為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 A/g 時，分別具有1 337.0、1 091.0、877.0、766.0、641.0 mA·h/g 的高比容量。此外，該復合電極材料在電流密度為2.0 A/g 時，循環(huán)1 400次后還可保留671.0 mA·h/g的高比容量。

圖11 氮摻雜的碳包覆CoS 中空納米管復合材料的合成過程示意圖[51]

2018 年，Y.F.Yao 等[52]通過電沉積和硫化等方法，將氮和硫摻雜碳殼包覆多孔CoS 納米片分散在石墨烯泡沫上，通過可控制的前軀體，獲得了3 種形態(tài)的復合材料：具有空隙空間和完整碳殼結構的多孔CoS 納米片（ClPure）；沒有空隙空間，但具有完整碳殼結構的多孔CoS 納米片（BrPure）；沒有空隙空間且具有不完整碳殼結構的多孔CoS 納米片（ClPure-CHO）。以此來研究空隙空間、碳殼和內(nèi)孔結構對電化學性能的影響。CoS 納米片的空隙空間和多孔結構有利于提高Li+的擴散速率，而空隙空間和完整的碳殼結構可以提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，氮和硫摻雜的碳殼還可以增加電極材料的導電性，進而提高其倍率性能。基于以上空隙空間、碳殼結構和多孔納米片結構的諸多優(yōu)點，ClPure 復合電極材料在電流密度為0.1C（1.0C=600.0 mA/g）時，初始放電和充電比容量分別為686.5、567.6 mA·h/g，循環(huán)100 次后仍能提供481.7 mA·h/g 的可逆比容量。

4 Co3S4負極材料研究進展

Co3S4具有尖晶石結構，空間群為Fd3m，是一種較為特殊的磁性材料，在特定的溫度下會發(fā)生磁性的轉(zhuǎn)變[53]。由于其具有獨特的磁性以及催化性能，因此在電催化、光催化和超級電容器等領域得到了廣泛的研究與應用[54-59]。Co3S4電極材料的理論容量約為702.8 mA·h/g，高于CoS 和Co9S8，其充放電反應為：Co3S4+8Li++8e-?3Co+4Li2S，可以作為具有優(yōu)良性能的鋰離子電極材料[60]。但是，目前在鋰離子電池領域的研究還相對較少。

2013 年，N.Mahmood 等[60]通過簡易的水熱工藝，將石墨烯引入Co3S4體系，合成了Co3S4納米管（NTs）和石墨烯的復合材料（Co3S4/G），從而提高了Co3S4的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性。電化學性能測試表明，該復合材料作為鋰離子電池的負極材料表現(xiàn)出比Co3S4更好的電化學性能。合成的Co3S4/G 復合材料在電流密度為0.2C（1.0C=702.8 mA·h/g）時，初始放電和充電比容量分別為2 151.0、1 449.0 mA·h/g，循環(huán)100 次后保留了720.0 mA·h/g 的高放電比容量。復合材料良好的電化學性能，主要是基于Co3S4的多孔結構以及石墨烯的導電性和緩沖特性，這使Li+和e-能夠快速遷移并減緩材料體積膨脹。

2015 年，Y.C.Du 等[61]以冷凍干燥和水合肼處理的方式，設計并制備了嵌入石墨烯片內(nèi)的Co3S4多孔納米片復合材料，Co3S4-PNS/GS 復合材料的合成示意圖見圖12。

圖12 夾層型Co3S4-PNS/GS 復合材料的合成示意圖[61]

相比Co3S4-PNS，Co3S4-PNS/GS 復合材料具有堅固的三維三明治夾層結構和多孔納米結構，表現(xiàn)出了更好的電化學性能。在電流密度為0.5 A/g時，復合材料初始的放電和充電比容量分別為1 210.0、816.0 mA·h/g（庫侖效率為67.4%），循環(huán)200 次后的可逆比容量為710.0 mA·h/g。當電流密度達到20.0 A/g 時，其可逆比容量為295.0 mA·h/g，而當電流密度回復至0.5 A/g 時，其可逆比容量也回復到了669.0 mA·h/g，與起始時的比容量接近，表現(xiàn)出了良好的倍率性能。

過渡金屬氧化物作為鋰離子電池的負極材料時，由于可以提供高理論容量和對Li+的高化學活性而已被廣泛地探究與應用。其中，Co3O4具有較高的理論容量（890.0 mA·h/g），是一種很有前途的負極材料，但是由于在放電和充電過程中體積變化較大，導致與其對應的循環(huán)穩(wěn)定性較差。然而，金屬硫化物與金屬氧化物相比，具有相對較弱的離子鍵，更易發(fā)生可逆的充電和放電反應，導致金屬硫化物擁有更高的庫侖效率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，2017 年，X.Wang 等[62]針對這兩種材料的不同優(yōu)缺點，制備了在泡沫鎳上生長的三維異質(zhì)Co3O4@Co3S4納米陣列作為鋰離子電池的無黏結劑電極材料Co3O4@Co3S4NAs，其合成示意圖見圖13。該復合材料比純Co3O4和Co3S4納米片表現(xiàn)出了更良好的導電性和較高的可逆容量，在電流密度為200.0 mA/g 時，初始放電和充電比容量分別為1 903.1、1 350.5 mA·h/g，初始庫侖效率高達82.25%，遠遠高于其他鈷氧化物或硫化物復合電極材料，循環(huán)40 次后可逆比容量仍有1 050.0 mA·h/g。即使在電流密度高達1 500.0 mA/g 時，其容量也可達到808.1 mA·h/g。Co3O4@Co3S4NAs 擁有較好的儲鋰性能主要歸因于Co3O4和Co3S4之間的協(xié)同效應。同時，具有三維結構的泡沫鎳提供有效的離子傳輸通道和較大的比表面積以增強其電化學性能。但是，Co3O4@Co3S4NAs 復合材料的長周期循環(huán)壽命未被探討，因此這種具有異質(zhì)結構的電極材料仍然面臨較大的難題，需要進一步完善。

圖13 Co3O4@Co3S4 NAs 復合材料的合成示意圖[62]

5 Co1-xS 負極材料研究進展

Co1-xS 晶體結構屬于六方晶系，空間群為P63/mmc[8]。與Co3S4相似的是，在鋰離子電池領域的相關報道較少，但從已有的研究成果中不難看出Co1-xS負極材料擁有高達682.6 mA·h/g 的理論比容量，其鋰化方程式為：Co1-xS+2Li++2e-?1-xCo+Li2S，因此在鋰離子電池領域仍有不斷探究的價值。

2014 年，S.M.Liu 等[63]以檸檬酸三鈉（Na3Cit）為螯合劑，通過水熱法合成了新型的三維花狀分層Co1-xS 納米復合材料，其合成示意圖見圖14。

圖14 三維花狀分層Co1-xS 納米復合材料的合成示意圖[63]

Na3Cit作為配體和結構導向劑，在驅(qū)動納米片組裝成花狀分層Co1-xS結構中起著至關重要作用，能有效控制花狀Co1-xS 結構的形成。此外，還研究了Na3Cit濃度、有機添加劑和反應時間對產(chǎn)物形貌的影響，根據(jù)實驗結果提出了其可能的生長機理。制備的三維花狀分層Co1-xS 納米復合材料作為鋰離子電池負極材料，當電壓為0.01～3.00 V、電流密度為50.0 mA/g 時，初始放電比容量可達1 244.0 mA·h/g，而在100.0 mA/g的電流密度下循環(huán)150次后，可逆比容量僅剩485.0 mA·h/g，雖然比同等條件下合成的Co1-xS微球要高，但循環(huán)壽命較短，容量衰減較快，且在經(jīng)過200次充放電循環(huán)后，該三維花狀結構被完全破壞。

2017 年，J.Lin 等[64]采用溶劑熱法合成了由納米Co1-xS 和稻殼衍生的活性炭（BC）復合的多孔微米材料（Co1-xS/BC）。Co1-xS/BC 復合材料作為鋰離子電池負極材料，在電流密度為0.1 A/g 時，循環(huán)120 次后，保留了約630.0 mA·h/g 的可逆比容量，容量衰減小于0.7%。相比與同等條件下合成的Co1-xS 電極材料，該復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鋰和倍率性能，主要可歸因于BC 的引入，不僅阻止Co1-xS納米顆粒的團聚，而且減緩了Co1-xS 納米顆粒在充放電循環(huán)期發(fā)生的體積變化。此外，BC 還可以增強Co1-xS 納米顆粒的導電性能，提高其脫嵌鋰反應速率。

2018 年，C.F.Dong 等[65]利用圖15 所示的合成方案，首次通過控制2-甲基咪唑的量，以溶劑熱法制備了均勻且具有中空結構的Co1-xS 的納米球前驅(qū)體。然后，通過直接煅燒或?qū)Φ玫降那膀?qū)體進行PPy 涂層和煅燒，選擇性地制備出Co1-xS、Co1-xS/C和Co1-xS@C 這三種材料。其中Co1-xS/C 復合材料由超細Co1-xS 納米粒子嵌入氮摻雜多孔碳的中空納米球當中形成，而Co1-xS@C 復合材料則是Co1-xS 納米粒子完全被外部的無定形碳層所包覆而形成。

圖15 Co1-xS/C 的合成示意圖及透射電鏡[65]

Co1-xS/C 復合材料作為鋰離子電池的負極材料，在電流密度為500.0 mA/g 時，循環(huán)100 次后保持了559.0 mA·h/g 的可逆容量，與其他兩個樣品相比，表現(xiàn)出了更高的可逆比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。其較好的電化學性是因為：①復合材料獨特的微納結構可以保證其在循環(huán)過程中結構穩(wěn)定，嵌入氮摻雜多孔碳的中空納米球（低密度、大比表面積）中的Co1-xS/C 納米顆粒不僅可以縮短Li+的傳輸距離，而且可以緩沖充放電過程中的體積膨脹；②碳包覆層可以提高該電極材料的穩(wěn)定性和導電性；③醚類電解液可以減緩循環(huán)過程中間產(chǎn)物的溶解；④Co1-xS和碳之間的協(xié)同效應可以在一定程度上彌補Co1-xS 納米顆粒本身的不足。此外，該新策略還具有簡單、低成本等優(yōu)點，并且可以用于制造其他微米、納米硫化物電極材料，在鈉離子和鋰離子電池領域極具研究價值。

6 結論與展望

鋰離子電池的快速發(fā)展對電極材料提出了更高要求。硫化鈷化合物（CoS、CoS2、Co3S4、Co1-xS、Co9S8等）因高的比容量和良好的熱穩(wěn)定性成為很有應用前景的鋰離子電池負極材料。但是，硫化鈷化合物電子電導率低，充放電過程中材料體積膨脹、顆粒團聚以及在電解液中溶解導致容量衰減快。研究者主要采取以下方法來解決這些問題：①通過形貌控制構建新型納米結構，獲得更大的比表面積以縮短Li+脫嵌的距離，提高反應速率來減緩充放電過程中體積膨脹。②碳包覆，既能提高電極材料的導電性能，又能抑制充放電過程中體積膨脹，這有利于改善材料的循環(huán)和倍率性能；同時，引入碳材料也會減緩硫化鈷化合物的溶解，延長材料的循環(huán)壽命。

硫化鈷的脫嵌鋰電位高使其安全性高，但是高的脫嵌鋰電位也會降低其能量密度；另外，雖然硫化物的比容量高于商業(yè)化鋰離子電池負極石墨，但是遠低于硅基材料。所以，通過金屬元素摻雜降低硫化鈷的脫嵌鋰電位，與更高比容量的負極材料復合，提高硫化鈷的整體可逆比容量，這兩方面以往研究的較少，是今后硫化鈷研究的兩個方向。