張美譽(yù)，李秀萍，趙榮祥

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

近幾年，脫除燃料中的含氮化合物和減少氮氧化物的排放受到了人們的關(guān)注。有機(jī)氮化物燃燒產(chǎn)生的NOx會(huì)造成環(huán)境中的霧霾[1-2]、酸雨等自然災(zāi)害[3-4]，此外含氮化合物對(duì)燃料油脫硫過程具有一定的抑制作用，因此對(duì)交通燃料油中氮含量的要求日益嚴(yán)格[5-6]。目前，工業(yè)上常用的脫氮方法是加氫脫氮，但其操作條件苛刻，氫源和設(shè)備成本較高，難以達(dá)到高脫氮效率[7-8]。因此，采用非加氫脫氮技術(shù)對(duì)燃料油脫氮具有重要意義，例如酸萃取精制、吸附、微生物脫氮以及溶劑精制等[9-10]。酸萃取精制操作簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低，但存在油品乳化嚴(yán)重、油和酸的損耗量大、酸腐蝕設(shè)備、酸渣難處理和環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)[11]。吸附的優(yōu)點(diǎn)是吸附劑易于從油品中分離，缺點(diǎn)是需要對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，且吸附劑用量大[12-13]。對(duì)于微生物脫氮而言，由于石油成分復(fù)雜，含有多種對(duì)微生物有毒害作用的物質(zhì)，因此微生物菌種的選擇和培養(yǎng)是關(guān)鍵[14]。近年來(lái)，由于離子液體具有揮發(fā)性小、溶劑化性能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，離子液體在脫氮技術(shù)方面取得了顯著進(jìn)展[15]。南軍等[16]利用自制的離子液體對(duì)焦化汽柴油進(jìn)行脫氮處理，焦化汽柴油的堿性氮脫除率為94.9%，且離子液體具有較好的重復(fù)使用性。然而，對(duì)于多級(jí)合成和純化，相對(duì)較大的成本以及離子液體可能存在的毒性也有過相關(guān)報(bào)道。因此，深入研究一種成本低、揮發(fā)性小、脫氮率高的綠色環(huán)保的脫氮方法極為重要。

作為一種新型溶劑——低共熔溶劑（DES），自A.P.Abbott 等[17]開展創(chuàng)新性工作以來(lái)，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。目前，低共熔溶劑作為一種高效的綠色溶劑，在催化、萃取、電化學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[18]。從組成成分的數(shù)量來(lái)說(shuō)，DES 大多是兩種物質(zhì)的混合物，也有少數(shù)是三種物質(zhì)的混合物，它們?cè)诙拘院统杀痉矫鎯?yōu)于離子液體，并能突出其經(jīng)濟(jì)和綠色環(huán)保的特性。J.Liu等[19]合成四乙基氯化銨型低共熔溶劑，用于脫除煤焦油中堿性氮和非堿性氮，取得了較好的脫氮效果。M.C.Ali 等[20]以冠醚、堿性氫氧化物和聚乙二醇為配體，合成了一種新型DES，該溶劑對(duì)油品中的非堿性氮化物具有較高的萃取性能。當(dāng)構(gòu)成DES 的化合物是主要代謝物，即氨基酸、有機(jī)酸、糖或膽堿衍生物時(shí)，低共熔溶劑被稱為天然低共熔溶劑，其氫鍵供體和受體均來(lái)自于生物質(zhì)。檸檬酸型低共熔溶劑屬于天然低共熔溶劑，充分體現(xiàn)了綠色化學(xué)原理，是一種低成本、揮發(fā)性小的綠色溶劑。

本文以檸檬酸和氯化膽堿為原料，通過加熱攪拌的方法合成檸檬酸型天然低共熔溶劑，并加入占低共熔溶劑總質(zhì)量20%的水以降低其黏度。以此低共熔溶劑作為萃取劑脫除模擬油中堿性氮化物，考察劑油質(zhì)量比、萃取時(shí)間、反應(yīng)溫度和油品中存在的甲苯和環(huán)己烯對(duì)脫氮效果的影響，并對(duì)脫氮機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正辛烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；喹啉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氯化膽堿（ChCl），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，遼寧新興試劑有限公司；環(huán)己烯、檸檬酸（C6H8O7），分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 儀器

NEXUS 870 傅里葉變換紅外光譜儀（KBr 壓片），美國(guó)尼高力儀器公司；AV-400 型核磁共振儀（CH3OD 為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)），瑞士布魯克公司；UV-1800 紫外-可見分光光度計(jì)，北京北分瑞利儀器分析有限公司。

1.3 模擬油的配置

將一定量的喹啉溶解到500 mL 正辛烷中，配置質(zhì)量濃度為500 mg/L 的喹啉模擬油。

1.4 低共熔溶劑的合成

將ChCl 和C6H8O7以物質(zhì)的量比1∶1 加入50 mL 的燒杯中，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%水混合均勻。在50 ℃下攪拌至固體溶解，形成透明黏稠狀液體，即為ChCl/C6H8O7低共熔溶劑。

1.5 脫氮實(shí)驗(yàn)及分析方法

將一定量的低共熔溶劑和喹啉模擬油按照一定的劑油質(zhì)量比置于50 mL 燒杯中，在一定溫度下，磁力攪拌后，靜置分層。取上層油樣，在紫外-可見分光光度計(jì)波長(zhǎng)為313 nm 的條件下，測(cè)量其氮化物的吸光度，計(jì)算脫氮率：

式中，E 為脫氮率，%；A0為脫氮前喹啉的吸光度；A1為脫氮后喹啉的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析 為探究C6H8O7和ChCl 之間氫鍵的形成，對(duì)C6H8O7、ChCl 和ChCl/C6H8O7進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見圖1。

圖1 C6H8O7、ChCl 和DES 的紅外譜圖

從圖1 可以看出，在C6H8O7紅外譜圖中，3 499 cm-1為羥基伸縮振動(dòng)峰，1 704 cm-1為羰基伸縮振動(dòng)峰，1 424 cm-1為羥基面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1 240 cm-1為C-O 伸縮振動(dòng)峰，943 cm-1為羥基面外彎曲振動(dòng)峰，776 cm-1為C-H 面外彎曲振動(dòng)峰[21]；在ChCl 紅外譜圖中，3 289 cm-1為羥基伸縮振動(dòng)峰，3 018 cm-1為C-H 伸縮振動(dòng)峰，1 634 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)峰，1 477 cm-1為C-H 彎曲振動(dòng)峰，1 266cm-1為C-N 伸縮振動(dòng)峰，863 cm-1為N-H 彎曲振動(dòng)峰[22]；與C6H8O7相比，ChCl/C6H8O7的紅外譜圖中的羥基伸縮振動(dòng)峰從3 499 cm-1移動(dòng)到3 675 cm-1；對(duì)比ChCl 紅外譜圖可以看出，1 634 cm-1處C-O伸縮振動(dòng)峰移動(dòng)到1 722 cm-1。因此，證明C6H8O7和ChCl 之間有氫鍵形成，表明ChCl/C6H8O7低共熔溶劑已經(jīng)形成。

2.1.21H-NMR 分析 為進(jìn)一步探究C6H8O7和ChCl 之間的氫鍵作用，對(duì)C6H8O7、ChCl 以及ChCl/C6H8O7進(jìn)行了1H-NMR 分析，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，對(duì)比C6H8O7和ChCl 的氫譜，低共熔溶劑特征峰發(fā)生明顯的位移。ChCl 的氫譜中的δ=3.90和3.35 處峰，在合成DES 后分別移動(dòng)到δ=3.77 和3.29 處。C6H8O7的氫譜中，δ=2.90 和2.73 處 的 峰也移動(dòng)到DES 譜圖中δ=2.77 和2.60 處。由此可以證明兩者之間有氫鍵的相互作用[20]。

圖2 C6H8O7、ChCl 和DES 的1H-NMR 譜圖

2.2 萃取條件對(duì)脫氮率的影響

2.2.1 萃取時(shí)間 在萃取溫度為20 ℃、劑油質(zhì)量比為1∶5 的條件下，考察萃取時(shí)間對(duì)喹啉模擬油脫氮效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)脫氮率的影響

從圖3 可以看出，萃取時(shí)間從5 min 增加至35 min，喹啉模擬油的脫氮率從76.02% 增加至95.64%，繼續(xù)增加萃取時(shí)間，脫氮率不再發(fā)生明顯變化。因此，最佳萃取時(shí)間為35 min。

2.2.2 劑油質(zhì)量比 在萃取溫度為20 ℃、萃取時(shí)間為35 min 的條件下，考察劑油質(zhì)量比對(duì)喹啉模擬油脫氮效果的影響，結(jié)果見圖4。從圖4 可以看出，隨著劑油質(zhì)量比的降低，喹啉模擬油的脫氮率從95.64%降至32.71%。這是由于隨著劑油質(zhì)量比的降低，模擬油的量增加，導(dǎo)致低共熔溶劑的萃取能力不足，脫氮率降低。因此，相對(duì)適宜的劑油質(zhì)量比為1∶5。

2.2.3 萃取溫度 在劑油質(zhì)量比為1∶5、萃取時(shí)間為35 min 的條件下，考察萃取溫度對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出，隨著萃取溫度升高，喹啉模擬油脫氮率明顯下降，當(dāng)萃取溫度從20 ℃升至50 ℃時(shí)，脫氮率由95.64%降至82.63%。升高溫度對(duì)于堿性氮的脫除存在不利因素，該萃取過程屬于放熱過程，升高溫度不利于該反應(yīng)達(dá)到脫氮的最佳平衡狀態(tài)[23]。因此，比較適宜的萃取溫度為20 ℃。

圖5 萃取溫度對(duì)脫氮率的影響

2.2.4 脫氮選擇性 石油主要是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴等各種烴類物質(zhì)混合而成。為探究油品中其他烴類物質(zhì)對(duì)ChCl/C6H8O7低共熔溶劑脫氮效果的影響，以甲苯和環(huán)己烯為例，在模擬油中分別混入一定量的甲苯和環(huán)己烯，實(shí)驗(yàn)條件為劑油質(zhì)量比為1∶5、萃取時(shí)間為35 min、萃取溫度為20 ℃，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出，ChCl/C6H8O7低共熔溶劑對(duì)加入甲苯的喹啉模擬油脫氮率為91.36%，加入環(huán)己烯的脫氮率為92.68%，說(shuō)明芳香烴和烯烴對(duì)該低共熔溶劑的脫氮影響較小，低共熔溶劑具有良好的脫氮選擇性能。

圖6 甲苯、環(huán)己烯對(duì)脫氮率的影響

2.3 萃取產(chǎn)物分析及脫氮機(jī)理

一般認(rèn)為，酸堿中和作用是酸性溶劑脫除油品中堿性氮的內(nèi)在機(jī)制。由于ChCl/C6H8O7低共熔溶劑的成分中含有C6H8O7，其必然與堿性氮化物喹啉發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，這種性能必然在低共熔溶劑與喹啉混合液的紅外譜圖中的特征吸收峰上有所體現(xiàn)，因此對(duì)低共熔溶劑、喹啉和兩者的混合物進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果見圖7。

圖7 低共熔溶劑、喹啉和萃取產(chǎn)物的紅外譜圖

從圖7 可以看出，低共熔溶劑與喹啉的混合物在3 342 cm-1處有新的較寬的吸收峰，此峰應(yīng)歸屬于N-H 的伸縮振動(dòng)峰。這表明低共熔溶劑和喹啉之間存在質(zhì)子交換，即酸堿中和作用。

綜合紅外分析結(jié)果，酸堿中和反應(yīng)是低共熔溶劑能夠脫除堿性氮化物的內(nèi)在機(jī)制，具體脫氮機(jī)理見圖8。

圖8 喹啉脫氮機(jī)理

3 結(jié) 論

（1）將檸檬酸和氯化膽堿按物質(zhì)的量比1∶1 混合，同時(shí)加入混合物總質(zhì)量20%的水，加熱攪拌至50 ℃，完全溶解形成透明溶液，合成ChCl/C6H8O7低共熔溶劑。通過紅外光譜和氫譜分析結(jié)構(gòu)，證實(shí)低共熔溶劑已完全合成。在ChCl/C6H8O7低共熔溶劑作為萃取脫氮體系、劑油質(zhì)量比為1∶5、萃取溫度為20 ℃、萃取時(shí)間為35 min 的條件下，模擬油中喹啉脫除率達(dá)到95.64%。

（2）甲苯和環(huán)己烯對(duì)DES 脫除喹啉的變化較小，說(shuō)明DES 對(duì)堿性氮具有較好的選擇性。通過紅外譜圖以及脫氮機(jī)理圖分析得出，酸堿中和作用是低共熔溶劑脫除堿性氮化物的內(nèi)在機(jī)制。

（3）為進(jìn)一步深入探究此低共熔溶劑萃取脫氮的可行性，下一步可對(duì)含氮柴油、汽油等真實(shí)油料進(jìn)行分析。

（4）傳統(tǒng)的加氫脫氮需要較大的氫氣量，且實(shí)驗(yàn)條件苛刻。相比而言，低共熔溶劑的原料易得，合成簡(jiǎn)便且綠色環(huán)保，萃取脫氮的實(shí)驗(yàn)條件溫和、操作簡(jiǎn)便且脫氮率高。通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以預(yù)測(cè)，低共熔溶劑萃取脫氮技術(shù)在未來(lái)清潔燃料生產(chǎn)中有較好的發(fā)展前景。