劉 琦, 陳立飛, 謝華清, 于 偉, 王繼芬

(上海第二工業(yè)大學(xué)a. 環(huán)境與材料工程學(xué)院;b.文理學(xué)部,上海201209)

0 引言

1991 年是“納米技術(shù)革命”的里程碑,因為它見證了碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)的正式發(fā)現(xiàn)[1]。這種新型碳同素異形體,因其獨特的較二維石墨烯結(jié)構(gòu)可操控性更強(qiáng)的一維類石墨化結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等性能,在現(xiàn)代科學(xué)和工程領(lǐng)域就其制備、結(jié)構(gòu)修飾、改性復(fù)合等方面被廣泛發(fā)展和應(yīng)用[2]。具有獨特中空結(jié)構(gòu)的CNTs,有較高的可塑性和彈性,所以作為一個良好的載體?，F(xiàn)在許多研究組都通過物理或化學(xué)的方法在CNTs 表面負(fù)載不同類型的金屬納米粒子(metal nanoparticles,M-NPs),包括CNTs 共價改性后,CNTs 負(fù)載M-NPs;CNTs 非共價改性后,CNTs 負(fù)載M-NPs; M-NPs 直接原位還原負(fù)載至CNTs 表面等。

不同種類、形貌、尺寸和聚集狀態(tài)的M-NPs 與CNTs 的協(xié)同作用是不同的,因此M-NPs/CNTs 復(fù)合材料的催化、光、電、磁、熱性能也不盡相同。所以研究者已經(jīng)開發(fā)了各種各樣的方法來實現(xiàn)不同粒徑和不同形貌的M-NPs 的可控制備,有利于M-NPs在CNTs 表面高效可控地生長, 使CNTs 復(fù)合材料具有更優(yōu)越的基體分散性和相容性,增強(qiáng)導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能。本文主要介紹了一些制備M-NPs/CNTs復(fù)合材料的方法,包括CNTs 表面功能化后間接負(fù)載M-NPs 或直接通過化學(xué)、電化學(xué)和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD) 將M-NPs 負(fù)載至CNTs 表面, 展望了M-NPs/CNTs 復(fù)合材料的發(fā)展方向。

1 M-NPs 間接CNTs 功能化

CNTs 的惰性表面高度石墨化且側(cè)壁光滑,且管間存在的強(qiáng)π-π 共軛作用和范德華力,使其在大多數(shù)基體介質(zhì)中都難以分散,從而產(chǎn)生CNTs 聚集體,嚴(yán)重影響CNTs 的應(yīng)用[3]。理論上看,預(yù)成型M-NPs可以通過共價鍵或π-π 鍵等間接連接到CNTs 結(jié)構(gòu)上,或者直接生長/沉積到CNTs 結(jié)構(gòu)上[4]。通常先對CNTs 進(jìn)行表面功能化,然后再將M-NPs 負(fù)載至CNTs?？梢酝ㄟ^共價和非共價修飾兩種途徑將MNPs 負(fù)載至CNTs 表面進(jìn)行功能化改性,改善CNTs的親水性和在基體中的分散性。M-NPs 間接修飾CNTs 主要通過兩種不同的方法: ①通過共價作用在CNTs 的側(cè)壁或管端引入不同的化學(xué)基團(tuán),再將M-NPs 負(fù)載至CNTs 表面;②非共價包裹是將各種類型的基團(tuán)如聚合物、生物分子非共價吸附或包裹CNTs 來實現(xiàn)CNTs 的表面改性, 使M-NPs 更好地均勻分布在CNTs 上[5]。通過CNTs 表面引入的官能團(tuán),M-NPs 利用共價鍵或通過弱分子間非共價作用(即堆疊、疏水和靜電相互作用) 有效地負(fù)載到CNTs 上[6]。

1.1 共價修飾CNTs

將官能團(tuán)共價連接到CNTs 的端部或側(cè)壁上是共價功能化的主要方法。CNTs 的開口端可以通過氧化處理由含氧官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)修飾[7]。另一方面,CNTs 的側(cè)壁可以通過鹵化反應(yīng)由反應(yīng)元素(如氟)進(jìn)行化學(xué)修飾[8]。通過改變碳原子固有的sp2雜化構(gòu)型為sp3雜化構(gòu)型,破壞C-C 共價鍵形成缺陷對CNTs 表面進(jìn)行共價修飾,即利用化學(xué)反應(yīng),濃硫酸、濃硝酸等對CNTs 進(jìn)行處理[9], 在其管壁缺陷活性位點上引入新的含氧功能基團(tuán)(如—COOH、—OH等)便于負(fù)載M-NPs,使CNTs 表面具有活性基團(tuán)進(jìn)一步衍生以接枝活性分子,增加CNTs 在基體介質(zhì)中的分散性,減少CNTs 的團(tuán)聚[10]。進(jìn)行共價功能化CNTs 的優(yōu)點是可以將其他分子在CNTs 表面永久穩(wěn)定地連接。然而CNTs 在轉(zhuǎn)換雜化構(gòu)型時,碳原子sp2到sp3的雜化過程導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)重組,改變了CNTs 原有的電子離域,破壞了CNTs 的熱學(xué)、光學(xué)等本征特性。

1.1.1 CNTs 的缺陷功能化

CNTs 的缺陷功能化是指化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在CNTs 管壁缺陷處。氧氣、空氣, 濃硫酸、濃鹽酸等不同酸、氧化劑對CNTs 表面進(jìn)行處理,為CNTs側(cè)壁表面引入官能團(tuán)提供了大量的活性位點[11]。功能化CNTs 的管狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積,M-NPs 和—COOH 通過共價結(jié)合固定至CNTs 表面。Hermans 等[12]利用HNO3氧化反應(yīng)對CNTs進(jìn)行了共價功能化,引入—COOH 基團(tuán),用作金屬化合物接枝的固定活性位點。Ding 等[13]提出了一種制備Au NPs 修飾CNTs 復(fù)合材料的新方法。通過氧化反應(yīng)將羰基引入多壁碳納米管(multi-walled CNTs,MWCNTs)表面,對MWCNTs 進(jìn)行—COOH和—NH2有序修飾。以乙二胺為改性劑,將游離—NH2連接到MWCNTs 表面。在—NH2官能化MWCNTs 水溶液中加入新鮮的金膠體,制備了Au NPs/MWCNTs 復(fù)合材料。利用靜電作用將帶負(fù)電荷的Au NPs 固定在—NH2功能化MWCNTs 表面。由于MWCNTs 上的—NH2能同時吸引負(fù)電性和正電性粒子,所以其他納米顆粒可以選擇性地附著在CNTs 表面。這種修飾CNTs 的方法可以用來識別功能基團(tuán)的位置,即CNTs 上的缺陷位置。

1.1.2 CNTs 直接側(cè)壁功能化

通過氟化、環(huán)加成、氫化、自由基加成等反應(yīng)[14]實現(xiàn)對CNTs 的直接側(cè)壁功能化修飾,在溫和的實驗條件下,將CNTs 的π-π 共軛作用與穩(wěn)定的功能化結(jié)合起來,并重建一個完全sp2雜化π-π 共軛系統(tǒng)。Khabashesku 等[15]研究發(fā)現(xiàn),可以通過部分氟化和進(jìn)一步熱解有效化學(xué)切割CNTs, 制備出沿CNTs 軸線, 硬度更高、長度縮短到20～200 nm的CNTs。Maiti 等[16]表明與其他氟化試劑相比,使用溫和的氟化試劑HPF6對MWCNT 表面進(jìn)行控制和溫和的功能化十分簡單有效。將0.1 g 未凈化的MWCNTs 分散至200 mL 異丙醇和去離子水中(體積比為1:1), 在室溫下攪拌24 h 后向溶液中添加1 mL 體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的HPF6。從室溫開始升溫至150 ℃,同時用磁力攪拌器攪拌混合物。TEM 測試表明在150 ℃氟化后原始CNTs 結(jié)構(gòu)保持不變。

Setaro 等[17]發(fā)現(xiàn)了一種[2+1]環(huán)加成反應(yīng),這種環(huán)加成反應(yīng)不僅保留了π-π 共軛系統(tǒng)的穩(wěn)定性, 而且還將許多不同的功能基團(tuán)結(jié)合到單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)表面。這些官能團(tuán)成為擴(kuò)展共軛網(wǎng)絡(luò)的一個組成部分。M-NPs 負(fù)載的CNTs 表現(xiàn)出優(yōu)異的特性, 特別是通過環(huán)加成反應(yīng),高分散的Cu NPs 可以均勻密集地固定在CNTs 上[18]。通過環(huán)加成反應(yīng)功能化的CNTs 還可以用于等離子體增強(qiáng)發(fā)射。Setaro 等[17]為了將等離子體Au NPs 負(fù)載至CNTs 上,利用[2+1]環(huán)加成功能化方法將硫醇基團(tuán)引入到CNTs 上。所得Au@SWCNT 雜化體的TEM 表征結(jié)果顯示Au NPs 沿著SWCNTs 側(cè)壁組裝。

1.2 非共價修飾CNTs

雖然共價改性的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,但非共價改性可以保持CNTs 原有的結(jié)構(gòu)和性能,并且不會破壞π共軛體系[19-20]。非共價修飾CNTs 的方法主要包括各種大分子和生物分子通過疏水、π-π 堆疊、范德華作用等方法物理吸附在CNTs 管壁上。π-π 堆疊作用在非共價功能化過程中起著重要作用,在不影響CNTs 骨架π-π 共軛的情況下提高了CNTs 的基體介質(zhì)分散性和可組裝性[21-24]。非共價修飾可以完整保留CNTs 的本征結(jié)構(gòu)及CNTs 的電學(xué)、機(jī)械、熱學(xué)等性能[25-27],因為非共價功能化對CNTs 管壁結(jié)構(gòu)及碳原子的構(gòu)型沒有任何改變,再負(fù)載M-NPs可以很好地提高CNTs 的性能。

文獻(xiàn)[28] 中采用簡單的非共價接枝方法, 以相同的質(zhì)量比將CuO、MnO2等過渡金屬氧化物負(fù)載至MWCNTs 上。TEM 結(jié)果顯示, CuO 和MnO2顆粒在MWCNTs 側(cè)壁上分布, 顆粒大小約為40～60 nm。XPS 分析表明, M-NPs 也成功地負(fù)載在MWCNTs 表面。Murugan 等[29]指出,用兩親性聚丙烯酰胺樹枝狀大分子(amphiphilic poly(propyleneimine),APPI)改性MWCNTs,并將Ag NPs 負(fù)載至改性過的MWCNTs 表面。由于MWCNTs 的疏水表面可以吸引APPI 樹枝狀大分子的烷基,所以改性過后MWCNTs 可以在有機(jī)溶劑中很好地分散, 通過在MWCNTs-APPI 上沉積Ag NPs 制備MWCNTs-APPI-Ag NPs 復(fù)合材料。Wang 等[30]通過質(zhì)子化氨基與Au NPs 之間的靜電相互作用,將帶負(fù)電荷的Au NPs 固定在CNTs 表面。此外,這些Au NPs 可以通過在100 ℃的HAuCl4水溶液中加熱沿著CNTs 進(jìn)一步生長。因此這些Au NPs 連接在一起,形成連續(xù)的以MWNTs 為模板的金納米線。圖1 所示為負(fù)載有4～6 nm Au NPs 的Si-MWNTs 的SEM,Au NPs 密集均勻地分布在CNTs 管壁上。

2 M-NPs 修飾CNTs 復(fù)合材料

M-NPs 直接修飾CNTs 的制備方法主要分為物理、化學(xué)兩種方法。物理方法制備CNTs 復(fù)合材料主要包括氣相沉積法、濺射法等方法。如利用氣相沉積法將Au[31]、Co[32]、Ni[33]等M-NPs 負(fù)載至CNTs 上。Bera 等[34]用電弧法將Pt NPs 和CNTs復(fù)合制備出Pt NPs/CNTs 復(fù)合材料。化學(xué)方法制備CNTs 復(fù)合材料主要包括原位還原法、電化學(xué)沉積法等。

圖1 不同放大倍數(shù)下Au NPs 修飾的Si-MWNTs 的SEM 圖像[30]Fig.1 SEM images for Si-MWNTs decorated with gold nanoparticles at various magnifications[30]

2.1 CVD

采用CVD,借助電子束或離子束使金屬粒子沉積于CNTs 的表面, 并利用后續(xù)熱處理技術(shù),達(dá)到對CNTs 部分或全部改性修飾。Jeong 等[35]通過熱化學(xué)氣相沉積合成了懸浮SWCNT 網(wǎng)絡(luò),然后將Au NPs 負(fù)載至CNTs 上。Hoyos 等[36]制備了Ag NPs 修飾的CNTs 復(fù)合物。通過自動化系統(tǒng)激活碳源(乙炔)促進(jìn)CNTs 的修飾過程的進(jìn)行。實驗的摻雜系統(tǒng)由一個噴霧器組成,該噴霧器蒸發(fā)銀源是含有30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸銀溶液。這一過程通過在20 min 內(nèi), 每30 s 對硝酸銀溶液進(jìn)行汽化來實現(xiàn)。通過TEM 結(jié)果顯示,Ag NPs 在CNTs 表面均勻分布,沒有團(tuán)聚現(xiàn)象,證實了CVD 法是一種可行的制備M-NPs/CNTs 復(fù)合材料的方法。

使用CVD 工藝原位制備M-NPs/CNTs 化合物,不僅可以控制M-NPs 的粒徑和分散密度,獲得分散均勻無團(tuán)聚的M-NPs,而且還避免了額外的過程來實現(xiàn)M-NPs 的負(fù)載,降低了生產(chǎn)成本。雖然CVD 法可以簡化M-NPs/CNTs 的制備方法,但此方法對設(shè)備要求較高,尚不能大規(guī)模生產(chǎn)使用。

2.2 電化學(xué)沉積法

將M-NPs 負(fù)載至CNTs 表面的一種常見方式是電化學(xué)沉積法,鍍液中的金屬離子在外部電流的作用下在陰極上得到電子還原成M-NPs。電化學(xué)沉積法可以使金屬簡易、快速地修飾到CNTs 上, 而且便于控制M-NPs 成核過程及粒徑大小。通過電化學(xué)沉積法還原的M-NPs, 尤其是貴金屬離子(如Pt、Pd)的還原純度非常高,成核效率高,能夠穩(wěn)固地與CNTs 結(jié)合[37]。CNTs 的作用類似于電子傳遞的導(dǎo)體和M-NPs 的載體, 通常與金屬前驅(qū)體不發(fā)生反應(yīng)。為了控制M-NPs 在CNTs 表面的尺寸和均勻性,可以改變金屬前驅(qū)體的含量、電化學(xué)沉積參數(shù)(成核電壓和沉積時間)等參數(shù)[38]。目前已有許多關(guān)于金屬及其合金納米粒子沉積的研究,如Au、Ag、Pt、Pd、Ru 等[39-41],但電化學(xué)沉積方法存在CNTs 表面形成M-NPs 粒徑較大的缺點。

通過還原金屬前驅(qū)體如H[AuCl4]、H2[PtCl4]和(NH4)2[PdCl4] 可以制備相應(yīng)碳基負(fù)載的金屬納米復(fù)合材料。已有報道通過電化學(xué)沉積在功能化和原始CNTs 上分別進(jìn)行Ni NPs 負(fù)載, 用酸處理的功能化CNTs 制備的Ni NPs/CNTs 復(fù)合材料的Ni NPs 分散比原始CNTs 表面的Ni NPs 分散更均勻。改變沉積時間和電流對CNTs 上分布的Ni NPs 形貌都有顯著影響,且CNTs 的尺寸在15～30 nm 之間[42]。Kang 等[43]采用電化學(xué)沉積的方法將Au-Pt NPs 負(fù)載在CNTs 修飾電極上,再通過交聯(lián)法制得葡萄糖傳感器。結(jié)果表明,該傳感器對葡萄糖具有很好的檢測效果,檢測極限為0.2μmol/L。Khusnun等[44]通過簡單的電化學(xué)沉積法將Cu NPs 負(fù)載到CNTs 上。結(jié)果表明,Cu2+與CNTs 表面的—OH 和—COOH 基團(tuán)相互作用,Cu NPs 在CNTs 表面分布均勻, 而—OH 和—COOH 基團(tuán)優(yōu)先出現(xiàn)在CNTs骨架的缺陷處。

2.3 化學(xué)沉積法

與電化學(xué)沉積法不同,化學(xué)沉積法也稱浸漬法,通過加入化學(xué)還原劑,利用簡單的化學(xué)還原反應(yīng)將金屬離子直接還原為M-NPs 沉積在CNTs 表面,也是一種常見的制備負(fù)載M-NPs 的CNTs 復(fù)合材料的方法[43-46]。Choi 等[47]利用化學(xué)沉積法將Au NPs和Pt NPs 沉積至CNTs 表面。但在沒有表面官能團(tuán)作為活性位點的情況下,通過浸漬過程在原始CNTs表面形成的M-NPs 僅具有粒子-載體的物理相互作用,容易導(dǎo)致M-NPs 的浸出和丟失,且M-NPs 粒徑分布范圍較寬,有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,而且該方法中的還原劑毒性較大。

Gunawan 等[48]將CNTs 酸化處理后表面接枝聚乙二醇,其作用除了增強(qiáng)CNTs 的親水性外,還可加入還原劑直接還原硝酸銀, 將Ag NPs 沉積在CNTs 表面。Ma 等[49]也使用化學(xué)沉積法改性了CNTs。首先對CNTs 和碳酸氫鈉混合物進(jìn)行機(jī)械混合處理, 在機(jī)械混合過程中碳酸氫鈉分解引入氨基至CNTs 表面, 之后在硝酸銀溶液中通過銀離子和氨基之間的相互作用力將銀離子吸附在CNTs 表面, 然后用二甲基二酰胺(N, Ndimethylformamide,DMF)作為還原劑直接還原Ag NPs 負(fù)載至CNTs 上。

Lorenc 等[50]通過非質(zhì)子溶劑中的萘鈉溶液有效促進(jìn)了還原過程的發(fā)生, 萘分子介導(dǎo)了金屬原子與CNTs 之間的電荷轉(zhuǎn)移, 生成了沿CNTs 表面的M-NPs。TEM 圖像如圖2 所示,其中圖2(a)、(b)為Au/SWCNTs,圖2(c)為Au/MWCNTs,圖2(d)、(e)為Pd/MWCNTs,圖2(f)為Pd/MWCNTs。這些圖像均表明M-NPs 均勻負(fù)載至CNTs 上。Xin 等[51]以DMF 為還原劑, 利用化學(xué)沉積法將Ag NPs 負(fù)載至CNTs 表面, 其在CNTs 表面分散均勻、密集、結(jié)合緊密, 且無團(tuán)聚現(xiàn)象。與原始CNTs 相比, Ag NPs/CNTs 復(fù)合材料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和力學(xué)性能有了很大的提高。Ag NPs 有助于CNTs之間的表面能和范德華力的降低,改善了CNTs 的分散性, 因此Ag NPs/CNTs 比原始CNTs 有更好的效果。

圖2 (a)、(b)Au/SWCNTs,(c)Au/MWCNTs,(d)、(e)Pd/SWCNTs 和(f)Pd/MWCNTs 修飾CNTs 的TEM 圖像[50]Fig.2 TEM images of CNTs decorated with(a),(b)Au/SWCNTs,(c)Au/MWCNTs,(d),(e)Pd/SWCNTs,and(f)Pd/MWCNTs[50]

Zanella 等[52]以檸檬酸為還原劑,制備了負(fù)載Au NPs 的CNTs 復(fù)合材料。圖3 所示為MWCNTs表面高度分散且平均粒徑非常小(1.7 nm) 的Au NPs。Madhavi 等[53]為了最大限度地提高CNTs 的吸氫能力,通過改變?nèi)軇舛群徒饘倩衔镓?fù)載量,以及通過化學(xué)沉積法,使用DMF 還原劑在不同的實驗條件下制備了Zn NPs/CNTs 復(fù)合材料。由于DMF 溶劑促進(jìn)了Zn NPs 在MWCNTs 表面的均勻分散,在低金屬和高金屬前驅(qū)體負(fù)載量兩種情況下都觀察到了較高的氫吸收。用化學(xué)沉積法在CNTs上沉積2 nm 的Ru NPs,結(jié)果表明沉積了Ru NPs 的CNTs 復(fù)合材料比沉積在TiO2上的相應(yīng)負(fù)載量的Ru NPs 具有更高的反應(yīng)活性[54]。

圖3 (a)Au NPs 在16DT-MWNTs 上的TEM 圖像;(b)2 nm 左右Au NPs 的HRTEM[52]Fig.3 (a)TEM image of Au nanoparticles on 16DT-MWNTs;(b)HRTEM of gold nanoparticles of about 2 nm size[52]

圖4 (a)Ag NPs 修飾的MWCNTs 樣品在(b)低倍和(c)高倍下的SEM 和TEM 圖[56]Fig.4 (a)SEM and TEM images at(b)lower and(c)higher magnifiations of a Ag nanoparticle-decorated MWCNT sample[56]

2.4 混合加熱法

混合加熱法是制備M-NPs/CNTs 復(fù)合材料不需要添加任何溶劑的方法。制備的M-NPs 分散均勻, 粒徑在2～4 nm 之間。將金屬鹽與CNTs 均勻混合, 然后將該混合物置于惰性氣氛下加熱,直至鹽分解,M-NPs 沉積在CNTs 表面[55]。由于混合加熱法步驟較少,該技術(shù)可用于制備M-NPs/CNTs 復(fù)合材料。Lin 等[56]發(fā)現(xiàn)了一種快速、無溶劑的方法用于M-NPs/CNTs 復(fù)合物的制備。簡單的兩步過程既不需要還原劑也不需要電流。該實驗方法不僅可以大規(guī)模批量化, 還可適用于其他碳材料(如膨脹石墨、碳納米纖維和炭黑)和多種金屬鹽(如Ag、Au、Co、Ni 和Pb 的醋酸鹽)。此方法制備的M-NPs/CNTs 復(fù)合材料的SEM、TEM 如圖4 所示。Lin 等[56]開創(chuàng)了混合加熱法制備表面負(fù)載均勻密集M-NPs 的CNTs 復(fù)合材料的先河,可實施性高、實驗簡單且對環(huán)境無任何污染。Baro 等[57]也開發(fā)了一種方便簡潔易操作的利用聚焦太陽輻射將M-NPs(M=Ag、Au、Pt、Pd 等)沉積到MWCNTs 表面上的方法。此方法可以控制金屬/金屬氧化物納米粒子在MWCNTs 上的負(fù)載, 優(yōu)于現(xiàn)有的繁瑣昂貴的實驗流程且無需使用任何有機(jī)試劑。不同的表征結(jié)果顯示金屬/金屬氧化物/合金納米粒子均勻密集地負(fù)載至MWCNTs 表面。可見快速、綠色、大規(guī)模的M-NPs 修飾CNTs 的方法已經(jīng)是當(dāng)下研究的熱點。Suh 等[58]將Ag NPs 負(fù)載至CNTs 上,再加入基體材料制備出熱界面材料。在三維的微尺度銀片、一維的MWCNTs 以及零維的Ag NPs 組成的多維混合填料與黏性的聚合物基質(zhì)構(gòu)成熱界面材料中,采用Ag NPs 修飾MWCNTs, 且CNTs 固有的超高熱導(dǎo)率(≈3 000 W·m-1·K-1),使聚合物具有較高的導(dǎo)熱性能(160 W·m-1·K-1),較原材料提高9 634%。

2.5 濺射沉積

濺射沉積也是合成M-NPs/CNTs 復(fù)合材料較為常見的方法,通常在濺射其他金屬之前,先在CNTs上濺射一層很薄的Ti 或Nb,從而得到較好的效果。通過選擇合適的金屬陰極、控制電流等來提供合成均勻分散M-NPs 的條件[59]。雖然這種方法可以較好地控制M-NPs 尺寸和分布,但能與CNTs 很好結(jié)合的金屬較少,僅限于Ti 或Nb,因此這種方法不適合于大批量的制備。Soin 等[60]使用直流濺射法在真空陰極陣列上沉積了Pt NPs, 在CNTs 表面形成了3～5 nm 的Pt NPs。實驗采用Moor field 直流濺射系統(tǒng),在硅基片上制備了Co 薄膜(1～2 nm)。制備好的樣品被轉(zhuǎn)移到濺射系統(tǒng)中,在氬氣下進(jìn)行直流濺射,讓Pt NPs 沉積至CNTs 表面。擴(kuò)散限制聚合機(jī)理(diffusion limited aggregation, DLA) 和高能粒子轟擊產(chǎn)生的附加缺陷位置解釋了CNTs 上Pt NPs密度的變化。Wang 等[61]采用磁控濺射沉積法制備了Au NPs 修飾的MWCNTs。通過催化CVD 在Ta 襯底上生長了MWCNTs 陣列。然后采用磁控濺射沉積的方法,將Au NPs 負(fù)載至CNTs 表面。Au NPs/MWCNTs 納米復(fù)合電極具有檢測限低、靈敏度高、穩(wěn)定性和選擇性好等優(yōu)點。

2.6 原子層沉積

Gurylev 等[62]提出了一種簡單、可重復(fù)的Pt NPs 修飾CNTs 的方法。先使用CVD 法在n 型硅片襯底上生長出CNTs。一旦生長出碳納米結(jié)構(gòu)的樣品自然冷卻下來, 以環(huán)氧丙烷、三甲基鉑(MeCpPtMe3)和氧為前驅(qū)體,立即進(jìn)行氧等離子體處理, 然后將樣品直接轉(zhuǎn)移到自制的原子層沉積(atomic layer deposition, ALD) 實驗臺上進(jìn)行合成。研究發(fā)現(xiàn)ALD 循環(huán)次數(shù)越高, 負(fù)載了Pt NPs 的CNTs 復(fù)合材料的電導(dǎo)率越高。這是由于Pt NPs 負(fù)載量增加, PtO2含量逐漸減少所導(dǎo)致的。結(jié)果表明M-NPs 修飾CNTs 后, 冷陰極的性能有了明顯的改善。

由于其連續(xù)的、自限制的表面反應(yīng),ALD 比其他替代沉積技術(shù),如化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積更有優(yōu)勢。事實上,ALD 在高寬高比結(jié)構(gòu)上提供了極好的階躍覆蓋和前所未有的一致性,在原子尺度上很好地控制了沉積厚度。通過調(diào)節(jié)原子層沉積循環(huán)次數(shù), 可以精確控制M-NPs 的粒徑大小和分布,但儀器比較精密昂貴不適合大規(guī)模制備。

3 結(jié) 論

CNTs 的發(fā)現(xiàn)為更多高性能材料的開發(fā)提供了令人振奮的機(jī)遇。CNTs 優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)等物理性能和其他多功能特性,為CNTs 提供了廣闊的應(yīng)用前景,但由于CNTs 趨向于自締合成微尺度聚集體,所以CNTs 在不同介質(zhì)中的解聚和均勻分散對于成功利用CNTs 的性能和發(fā)展CNTs 的實際應(yīng)用至關(guān)重要。在功能化CNTs 研究中,需要探索更多表面官能團(tuán)的作用,以便更好地減少CNTs 團(tuán)聚。本文綜述了M-NPs/CNTs 復(fù)合材料的研究進(jìn)展,重點介紹了M-NPs 可以直接通過物理法、浸漬法、電化學(xué)沉積等方法沉積在CNTs 上或通過在CNTs 表面引入各種官能團(tuán)、生物分子等功能化CNTs,然后M-NPs 間接進(jìn)行表面負(fù)載的研究進(jìn)展。未來M-NPs負(fù)載CNTs 的研究方向依然為以下幾個方向:(1)優(yōu)化制備M-NPs/CNTs 復(fù)合材料的技術(shù),實現(xiàn)小粒徑M-NPs 在CNTs 上更加均勻高效地負(fù)載。(2)針對導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用,發(fā)展新的制備工藝,讓特定形貌和性能的M-NPs 在CNTs 表面進(jìn)行可控生長,以實現(xiàn)復(fù)合材料的多功能化。(3)需要進(jìn)一步簡化工藝流程、降低成本,實現(xiàn)M-NPs 負(fù)載CNTs 復(fù)合材料大規(guī)模批量生產(chǎn)來滿足工業(yè)化需求,有望更好地應(yīng)用于熱管理領(lǐng)域。