張宇愷, 樊 麗, 李竹珺, 夏銀萍, 謝 帆

(上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院,上海201209)

0 引言

微塑料(<5 mm) 作一種新型污染物近年來受到國內外廣泛關注[1]。微塑料粒徑小、數(shù)量多、分布廣,微塑料進入環(huán)境后,經過物理化學作用,表面積增大,疏水性增強,可能將作為多種污染物、微生物及重金屬的有效載體固定在土壤環(huán)境中,同時微塑料易于為生物所吞食,在食物鏈中積累,影響各級營養(yǎng)級土壤生物[2]。微塑料會在外力作用下進行遷移,其對物質循環(huán)及能量流動的影響近些年受到普遍關注。

沉積物中微塑料的分離提取十分重要,但是其裝置及研究方法尚未標準化。目前,水面漂浮微塑料通常選用拖網式采樣法;沉積物或土壤等固體樣品中微塑料的分離主要采用目檢法、消解法或者利用浮選液來實現(xiàn)密度分離的溶液浮選法,也有利用向懸濁液中通氣的氣浮分離法等。然而,以上方法尚存在一些問題,如回收率不穩(wěn)定、步驟復雜、提取效率較低等。微塑料在形狀、種類和組成等方面與樣品中其他組分都有所差異,由于其來源廣泛,分離收集的微塑料樣品需要進一步做鑒定與表征,以確定塑料的成分和特征。表面形貌特征能為微塑料的辨別、劃分及其在環(huán)境中吸附污染物質的過程研究提供重要參考價值,是微塑料研究的一項主要內容。

我國每年生產消耗大量的塑料,由于監(jiān)管及環(huán)保意識的不足,塑料垃圾問題愈發(fā)嚴重,2015 年我國東海沿海各省海域監(jiān)測結果發(fā)現(xiàn),塑料垃圾分別占海灘垃圾和海洋漂浮垃圾的70%以上,其污染現(xiàn)狀十分嚴重[3]。

黃浦江是上海的重要水道,流經了上海市人口最密集的區(qū)域,水上活動多, 將上海分成浦西和浦東,是兼有飲用水源、航運、排洪排澇、漁業(yè)、旅游等價值的多功能河流。黃浦江于5～10 月為洪季,11～4 月為枯季, 是長江匯入東海前的最后一條支流,并攜帶大量的廢棄物進入東海。微塑料在河口強烈的水動力條件和自身粒徑的影響下,通過絮凝、沉降等方式進入沉積環(huán)境[4],黃浦江入?？诤芸赡苁鞘芪⑺芰衔廴緡乐氐牡湫蛥^(qū)域。本研究選擇黃浦江沿流不同區(qū)域潮灘沉積物為研究對象,采集不同時期沉積物樣品,通過浮選分離法分離其中的微塑料,并利用顯微鏡和紅外光譜結合來表征微塑料,進而研究黃浦江微塑料的分布和成分特征,進一步探討其微塑料分布來源,以了解黃浦江微塑料的污染現(xiàn)狀。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

儀器: 烘箱(HASUC)、電子天平、電動攪拌器(MYP2011-100)、曝氣裝置、真空抽濾裝置、恒溫振蕩器、蔡司顯微鏡(Carl Zeiss Discovery V8 Stereo microscope, 德國Zeiss 公司)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR,Thermo fisher Nicolet iN10)。

試劑:NaCl(分析純)、30%過氧化氫(分析純)。

1.2 沉積物樣品采集

本研究選取了3 個黃浦江沉積物采樣點,包括浦東新區(qū)前灘公園(121°28′01′′E, 31°34′08′′N)、濱江森林公園(121°31′035′′E,31°34′08′′N)、東塘路渡口(121°33′43′′E,31°19′04′′N),如圖1 所示。在2019年4 月、5 月、7 月分別進行采樣,浦東新區(qū)前灘公園為采樣點1#,東塘路渡口為采樣點2#,濱江森林公園采樣點3#。每個采樣點選取多個1 m×1 m 樣方進行采樣。采集表層2 cm 沉積物,裝入自封袋后帶回實驗室,放置于清潔避光處,于室溫下風干。

圖1 黃浦江潮灘沉積物采樣點Fig.1 The sampling points of the sediments of the Huangpu River tidal flat

1.3 沉積物中微塑料的分離

沉積物中微塑料的分離提取參考朱曉桐等人[5]研究中的浮選法,并在此基礎上進行了改進,具體操作流程如下:

稱取60 g 左右的污泥置于燒杯中,放入烘箱中70 ℃烘干至恒重,記錄污泥干重。將飽和NaCl 溶液通過0.45μm 孔徑的纖維濾膜過濾,并加入沉積物,沉積物干樣與NaCl 溶液體積比為1:10。為了使微塑料盡可能從淤泥中分離出來,用電動攪拌器攪拌30 min 后放入曝氣裝置曝氣2 h, 密封后放入恒溫4 ℃的冰箱沉降36 h,收集含有微塑料的上層清液,對樣品進行真空抽濾。抽濾后采用30%雙氧水將濾膜上截留物沖入比色皿,振蕩加熱48 h 進行消解。消解后,再次抽濾比色皿中溶液,并將盛有樣品的濾膜放入恒溫60 ℃的烘箱中干燥。處理后的濾膜置于干凈的培養(yǎng)皿中進行后續(xù)的微塑料檢測。

1.4 微塑料的鑒定與微觀特征分析方法

顯微鏡分析法[6]: 將含有微塑料的濾膜放在蔡司顯微鏡下觀察其外觀及表面特征,對疑似微塑料的樣品進行拍攝并標記,放大倍數(shù)為4～10 倍,并用干凈鑷子將樣品中疑似微塑料的成分挑揀出來。隨后使用軟件Image J 9.0 測量微塑料的尺寸,粒徑大小采用微塑料的最長邊。沉積物中微塑料豐度以“ind·kg-1(沉積物干重)”表示。

紅外光譜分析法[7]: 選取疑似微塑料的樣品進行紅外分析,對非片狀的微塑料先進行壓片,置于FTIR 中測定樣品的紅外光譜圖,并與電腦中的譜庫進行比對,分析該疑似微塑料的組分以對其進行鑒定。比對過程中選擇相似度為80%以上的物質作為鑒定結果。紅外分析后結合顯微鏡照片對微塑料豐度和形狀特征進行統(tǒng)計分析。

2 結果與討論

2.1 黃浦江沉積物中微塑料的類型

通過顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)采樣區(qū)域內微塑料大致分為4 類:碎片類、薄膜類、纖維類和發(fā)泡類(見圖2)。

顯微鏡下絕大多數(shù)微塑料表面粗糙不平,呈現(xiàn)分裂與孔隙。微塑料由于具有疏水性,從而會吸附沉積物中的多種污染物[5-6,8]。

對黃浦江3 個取樣點4 種不同類型的微塑料占比進行了統(tǒng)計分析(見圖3)。結果顯示, 所有微塑料中碎片類占比最高,達52.2%,其次是發(fā)泡類占21.8%。碎片狀微塑料主要來自于較堅硬塑料的分解,某些類型的清潔劑、化妝品和噴氣清潔劑也是碎片狀微塑料的來源[9], 且顆粒狀微塑料的粒徑一般比其他形貌的粒徑小、密度高,其長距離遷移能力更強。與國內其他大多研究結果[10]不同的是,樣品中薄膜類和纖維類相對含量較少,分別占13.2%和12.8%,薄膜類微塑料源于各種包裝袋及大型塑料薄膜的部分分解,而纖維類微塑料主要來源于衣物的洗滌[11]。薄膜類與纖維類微塑料多為低密度材料如聚乙烯,更容易懸浮在水體中,這可能也是沉積物中含量較少的原因之一。取樣點后灘公園與濱江森林公園的薄膜類微塑料占比高于東塘路渡口,可能是因為公園游客丟棄的食品包裝袋與其他塑料制品進入黃浦江,而東塘路渡口附近分布的是一些工業(yè)園區(qū)。如圖4 所示,對所有取樣點黃浦江沉積物中不同顏色的微塑料占比進行統(tǒng)計分析,所有微塑料中透明微塑料最多,占比34.4%,其次是紅色與藍色,而透明塑料制品平時也最為常見。

圖2 黃浦江潮灘沉積物中微塑料的類型Fig.2 The types of the microplastics in the sediments of the Huangpu River tidal flat

圖3 黃浦江潮灘沉積物中不同類型微塑料占比Fig.3 The proportion of different types of microplastics in the sediments of the Huangpu River tidal flat

圖4 不同顏色的微塑料占比Fig.4 The proportion of microplastics of different colors

2.2 沉積物中微塑料豐度

微塑料污染程度主要是通過其豐度指標來衡量[12]。經過對黃浦江不同區(qū)段微塑料的分離檢測, 統(tǒng)計得到研究區(qū)域內微塑料的平均豐度為49.49 ind·kg-1, 從1# 采樣點到入?？谖⑺芰系呢S度呈上升趨勢, 其中濱江森林公園為微塑料豐度最大的點位,豐度為(74.22±15.2) ind·kg-1;后灘公園為微塑料豐度最小的點位, 豐度為(35.46±8.7)ind·kg-1(見圖5)。對比不同形態(tài)微塑料的豐度,可以發(fā)現(xiàn)從1#～3#采樣點入?？?碎片類的微塑料總體豐度有所下降,但發(fā)泡類與薄膜類的微塑料的總體豐度略有增加(見圖6)。

2.3 微塑料粒徑大小

采用Image J 9.0 軟件測量微塑料尺寸,結果如圖7 所示, 研究區(qū)域內的微塑料粒徑大部分都在2 mm 以下(除纖維類),各采樣點粒徑< 1 mm 的微塑料占比最大(見圖8)。

圖5 黃浦江潮灘沉積物中微塑料豐度Fig.5 The abundance of microplastics in the sediments of the Huangpu River tidal flat

圖6 黃浦江潮灘沉積物中不同類型微塑料豐度Fig.6 The abundance of different types of microplastics in the sediments of the Huangpu River tidal flat

圖7 微塑料的粒徑大小Fig.7 The particle size of microplastics

圖8 不同尺寸的微塑料占比Fig.8 The proportion of microplastics of different sizes

2.4 微塑料的紅外分析

對黃浦江潮灘沉積物檢出的碎片類、發(fā)泡類、薄膜類和纖維類4 類微塑料進行紅外光譜分析(見圖9), 以確定各類型的微塑料組成。對比譜庫中的標準圖譜及峰值數(shù)據(jù),鑒定出碎片類和纖維類的主要成分是聚乙烯,發(fā)泡類和薄膜類的主要成分是聚苯乙烯。聚乙烯與聚苯乙烯是工業(yè)常用的原材料,具有優(yōu)良的耐低溫、易塑性,被廣泛應用于包裝行業(yè)[9]。

圖9 沉積物中4 種微塑料的紅外光譜圖Fig.9 The infrared spectra of four types of microplastics in sediments

2.5 不同采樣點微塑料的來源分析

據(jù)報道[13],黃浦江面漂浮垃圾主要以塑料類、木制品類與金屬類為主。后灘公園屬于城市居民休閑娛樂區(qū)域,工業(yè)排放及生活垃圾較少,有工作人員定期檢查清理維護河道, 因此該區(qū)域微塑料豐度較小。東塘路渡口段流域是一個連接浦東新區(qū)和楊浦區(qū)的輪渡碼頭,每日客流量較大,并且附近有上海新鴻工業(yè)園區(qū)與多個化工廠,該采樣點的微塑料大多為碎片類。可能是海上作業(yè)和船舶運輸帶來的塑料污染, 如運輸船只本身船體及其裝置破損、裝有工業(yè)原料的船只在海上運輸過程中泄漏等導致的塑料污染。濱江森林公園段處于黃浦江的入海口,微塑料豐度最大,主要原因是本段流域處于內灣,水體交換程度低、污染物擴散能力差, 易于滯留污染物質。因此,環(huán)境中微塑料的組成及含量與周邊環(huán)境和生活有很大影響,不僅受人口密度、工農業(yè)活動和污水處理廠等常見因素影響,還與復雜的水文環(huán)境有很大的關系?；诓煌蓸狱c微塑料的分析結果,流域開闊程度、雨水沖刷、陸源排污口和潮汐的共同作用是造成微塑料地域分布差異的主要原因。與國內對沿海灘沉積物、沙灘土壤中微塑料的相關研究數(shù)據(jù)進行對比,本研究中黃浦江潮灘微塑料污染處于中等偏下的程度,如表1 所示。

表1 全國沿海區(qū)域表層沉積物中微塑料分布情況Tab.1 Distribution of microplastics in surface sediments in coastal areas across the country

2.6 微塑料污染的風險

微塑料污染的危害不僅僅在于環(huán)境中長期的濃度累積效應,更在于其豐富的形態(tài)特征增加了生物攝食的生態(tài)風險。從圖4 中可以看出,研究區(qū)域內有顏色的微塑料超過60%,而透明的微塑料也可能是有顏色的微塑料經過風化摩擦作用褪色形成的,有顏色的微塑料比透明的微塑料更容易被生物發(fā)現(xiàn)而誤食,微塑料被生物攝入體內后,由于食入的微塑料替代了食物,也會引起生物的能量供應不足,影響其成長、存活和造成腸道損傷,微塑料分解時釋放的有毒物質及其吸附的污染物會對生物個體及物種繁殖產生不同程度的影響。

不同微塑料成分具有不同程度的危害。塑料是以單體為原料,通過加聚或縮聚反應聚合而成的高分子化合物, 在加工過程中常添加填料、增塑劑、色料等添加劑以增強塑料的化學性能,這些添加劑在紫外線、強光等條件下釋放有毒物質,從而影響生態(tài)系統(tǒng)健康。春夏季是魚類及各種生物的重要生長時期,長期不加治理的微塑料污染最終會影響水生生物的繁衍,阻礙沿海經濟的發(fā)展,造成更大的損失。

3 結 論

本文研究了黃浦江下游表層沉積物中的微塑料分布情況, 其主要有4 種類型, 分別為碎片類(52.2%)、發(fā)泡類(21.8%)、薄膜類(13.2%)和纖維類(12.8%),其中碎片類占比最高;微塑料顏色豐富,藍色、紅色、透明微塑料居多;粒徑范圍多小于1 mm;研究區(qū)域微塑料的平均豐度為49.49 ind·kg-1,從采樣點1# 到入?？谖⑺芰系呢S度呈上升趨勢,污染處于中等偏下的程度。大部分微塑料表面粗糙、凹凸不平, 存在明顯裂痕。微塑料主要源于陸源,微塑料的積聚受到降水、河流沖淤等環(huán)境因素影響較大,工業(yè)污染、交通運輸、生活垃圾等也均對其有影響,上游污染物也可能在入?？诘纫锥逊e泥沙的區(qū)域累積。

為減少黃浦江沉積物的微塑料污染,必須要加強公眾的環(huán)保意識,宣傳推廣垃圾分類等環(huán)保措施。微塑料污染的防治需通過減少塑料的使用和其向環(huán)境的排放。制定相關塑料生產使用的法律法規(guī),依靠“限塑令”等法律手段來規(guī)定生產和引導人們的生活習慣,是控制環(huán)境中微塑料污染的有效舉措。