孫 婷，劉 悅，李 軍，許 成，褚國(guó)良

（1.內(nèi)燃機(jī)可靠性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東，濰坊 261061；2.濰柴動(dòng)力股份有限公司，山東，濰坊 261061；3.中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300；4.天津索克汽車試驗(yàn)有限公司，天津 300300）

具有高效脫硝功能的選擇性催化還原劑（Selective Catalytic Reduction，SCR）最早的技術(shù)是金屬氧化物型的V-SCR，于20世紀(jì)70年代最先在燃油和燃煤鍋爐等固定污染源上投入使用，至今依然大量應(yīng)用。隨后，V-SCR又被用于柴油車尾氣的脫硝，因其具有工作溫度窗口適宜、抗硫性好、原材料價(jià)格低、技術(shù)成熟、工藝簡(jiǎn)單等突出優(yōu)勢(shì)，成為國(guó)際上尤其是歐洲等國(guó)應(yīng)用最廣泛的商業(yè)柴油車脫硝后處理技術(shù)[1-2]。我國(guó)在HDDV排放法規(guī)第四、第五階段（2015年1月～2019年7月）開(kāi)始加裝排氣后處理裝置，采用的脫硝技術(shù)全部為V-SCR。然而，V-SCR的活性催化組分V2O5具有揮發(fā)性和毒性，從而引發(fā)了使用安全性的爭(zhēng)議[3-4]。我國(guó)職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ 2.1—2019[5]采納國(guó)際癌癥組織（IARC）分級(jí)致癌性標(biāo)識(shí)，認(rèn)定V2O5的致癌級(jí)別為對(duì)人可疑致癌（G2B），規(guī)定其在工作場(chǎng)所的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度為50 μg/m3，到達(dá)該臨界值會(huì)損害呼吸系統(tǒng)。

歐洲和中國(guó)在第四、第五階段應(yīng)用的柴油車后處理裝置只有V-SCR，V-SCR入口溫度通常在400 ℃以下，釩揮發(fā)可能性較小，因此V-SCR的應(yīng)用相對(duì)安全。但是，隨著排放法規(guī)的進(jìn)一步升級(jí)，顆粒物（Particular Matter，PM）排放限值加嚴(yán)，為滿足法規(guī)要求，目前主流的技術(shù)路線是在SCR前加裝顆粒捕集器（Diesel Particle Filter，DPF），再通過(guò)主動(dòng)或被動(dòng)再生的方式燃燒去除累積的PM。如DPF采用主動(dòng)再生模式，則排溫有可能瞬時(shí)提高至750 ℃，超出V2O5的熔點(diǎn)，造成釩揮發(fā)。因此，如果繼續(xù)采用V-SCR技術(shù)路線，DPF必須采用溫和的被動(dòng)再生模式，并按法規(guī)[6]要求控制SCR的入口溫度在550 ℃以下。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，V-SCR自身技術(shù)水平不同，釩揮發(fā)的特征表現(xiàn)也會(huì)不同[7]。因此，即使在新鮮態(tài)時(shí)無(wú)釩揮發(fā)，也不排除在使用過(guò)程中有因熱耐久的累積效應(yīng)導(dǎo)致催化劑老化而產(chǎn)生釩揮發(fā)的可能，為此，法規(guī)[6]同時(shí)提出了“在有效壽命期內(nèi)，不得向大氣中泄漏含釩化合物”的要求。

研究表明，柴油車排氣組分中只有水氣對(duì)釩揮發(fā)具有明顯影響[8]，水的存在可降低揮發(fā)溫度[2]。LIU等[7]證實(shí)當(dāng)水含量從5%提高到10.5%以后，釩揮發(fā)速率在700 ℃時(shí)提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。為驗(yàn)證V-SCR在不同排放階段時(shí)HDDV上應(yīng)用的釩揮發(fā)的最大風(fēng)險(xiǎn)情況，本研究將4個(gè)不同廠家（V2O5涂敷量和涂敷工藝均有差別）的V-SCR作為代表性樣品，在擬真的使用環(huán)境下，固定水氣濃度為10%（約為柴油車排氣中水氣的最大濃度），進(jìn)行了不同溫度和時(shí)長(zhǎng)下的V2O5揮發(fā)速率測(cè)試，對(duì)釩揮發(fā)的起始條件、V2O5揮發(fā)速率與老化溫度、老化時(shí)間和老化熱當(dāng)量之間的關(guān)系，以及當(dāng)V-SCR應(yīng)用于HDDV上時(shí)釩泄露的可能性進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)方法

1.1 揮發(fā)物的捕集方法

4個(gè)V-SCR樣品依次命名為樣品A、B、C、D。每個(gè)V-SCR樣品取6個(gè)小樣分別用于不同溫度點(diǎn)的測(cè)試，小樣規(guī)格為Φ20 mm×25 mm。將小樣放入反應(yīng)器[9]的石英管中，稱重兩份γ-Al2O3小球（4粒徑為2～4 mm）7 g左右作為吸附劑，分別放入石英冷、熱阱[10]中，然后按進(jìn)氣方向?qū)⑿雍蜔嶷宸湃胧⒐艿暮銣貐^(qū)，將冷阱放入石英管的低溫出氣端，安裝方法如圖1所示。

圖1 小樣和吸附劑在反應(yīng)器上的安裝示意圖

在反應(yīng)器升溫過(guò)程中，向石英管中以35 000 h-1空速通入5%的O2和平衡氣N2，以10 ℃/min的速率升溫直至V-SCR小樣的入口溫度到達(dá)目標(biāo)值后立即補(bǔ)充10%的水蒸氣、0.025%的NO和0.025%的NH3，同時(shí)開(kāi)始計(jì)算測(cè)試時(shí)間，到達(dá)目標(biāo)時(shí)間后停止加熱，僅通入N2使反應(yīng)器快速降溫至100 ℃以下后取出熱阱和冷阱，更換新的吸附劑裝入阱中繼續(xù)進(jìn)行下一階段的測(cè)試。

1.2 吸附劑消解分析方法

將熱阱和冷阱內(nèi)的吸附劑取出后分別稱重，再研磨成粒徑為0.15 mm以下的粉末。稱取約0.2 g粉末試料放入聚四氟乙烯消解罐中，加入12 mL的HCl，2 mL的HNO3和0.5 mL的HF，置于高壓微波消解儀中，程序升溫至200 ℃，密封消解25 min，待冷卻后取出并轉(zhuǎn)至加熱板上于270 ℃做趕酸處理至干，加入5 mL的HNO3加熱回流直至得到澄清試液，冷卻后用純水稀釋定容至25 mL，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES）法 進(jìn) 行V、Ti元素含量的測(cè)定。其中，Ti元素的測(cè)定是為了以Ti作為涂層脫落的標(biāo)記物，在結(jié)果計(jì)算中減去相應(yīng)的V含量值，排除涂層脫落物中V的干擾。每份試樣平行測(cè)定3次，平行樣間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差要求不超過(guò)5%。V2O5揮發(fā)速率結(jié)果計(jì)算公式為：

式中：rT為T溫度點(diǎn)下，每升V-SCR載體對(duì)應(yīng)的V2O5揮發(fā)速率，μg/（L·h）；c為吸附劑中的V元素濃度，μg/g；m為阱中吸附劑的質(zhì)量，g；v為V-SCR小樣體積，L；t為水熱老化時(shí)間，h。

1.3 測(cè)定下限計(jì)算

根據(jù)HJ 168-2010附錄A.1.1[11]“方法檢出限的一般確定方法”中規(guī)定的“空白試驗(yàn)中檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)”的方法，按照樣品分析的全部步驟，以新鮮的γ-Al2O3為空白樣品平行測(cè)定10次，計(jì)算10次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S和方法檢出限（Method Detection Limit，MDL），以4倍MDL作為測(cè)定下限（Minimum Quantitative Detection Limit，MDL），計(jì)算公式為：

式中：Lm,d為方法檢出下限，μg/g為自由度，其值為10-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)），參考值為2.821；S為10次平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 揮發(fā)起始溫度

V-SCR的釩揮發(fā)活動(dòng)的起始溫度是確定V-SCR安全應(yīng)用時(shí)的入口溫度上限的決定性因素。為驗(yàn)證釩揮發(fā)溫度與V-SCR樣品技術(shù)水平之間的關(guān)聯(lián)性，測(cè)試了4個(gè)V-SCR樣品在400～550 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，每個(gè)溫度點(diǎn)老化18 h過(guò)程中的V2O5揮發(fā)速率，結(jié)果對(duì)比如圖2所示。

圖2 V-SCR在正常使用溫度區(qū)間老化18 h的V2O5揮發(fā)速率對(duì)比

由圖2可知，400 ℃時(shí)，被測(cè)的4個(gè)樣品均未出現(xiàn)釩揮發(fā)現(xiàn)象，驗(yàn)證了國(guó)四和國(guó)五階段的柴油車上使用V-SCR的釩泄露可能性極低。此外，不同的V-SCR樣品出現(xiàn)釩揮發(fā)活動(dòng)的起始溫度點(diǎn)不同，500 ℃時(shí)，樣品B、D開(kāi)始出現(xiàn)少量釩揮發(fā)，550 ℃時(shí)，樣品A、C開(kāi)始出現(xiàn)釩揮發(fā)，說(shuō)明釩揮發(fā)溫度與V-SCR樣品自身特性有關(guān)。

2.2 正常使用溫度老化過(guò)程中揮發(fā)速率變化規(guī)律

RAVINDRA等[12]認(rèn)為，催化劑中金屬元素的釋放和流失情況，不僅與催化劑類型有關(guān)，也與催化劑老化程度有關(guān)。為驗(yàn)證V-SCR在正常使用溫度下，是否會(huì)因熱耐久的累積效應(yīng)而導(dǎo)致釩揮發(fā)，測(cè)試了4個(gè)樣品在400 ℃和500 ℃時(shí)于0～18 h、19～50 h、51～100 h、101～200 h的不同老化階段（簡(jiǎn)記為18 h、50 h、100 h、200 h）的V2O5揮發(fā)速率，500 ℃時(shí)的結(jié)果如圖3所示，400 ℃老化200 h的過(guò)程中始終未測(cè)得釩揮發(fā)，結(jié)果未記入圖中。

圖3 V-SCR樣品的V2O5揮發(fā)速率階段變化對(duì)比（500 ℃老化200 h）

由圖3可知，500℃時(shí)，樣品A、C老化至200 h，仍未觀察到釩揮發(fā)的現(xiàn)象；樣品B、D隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，V2O5揮發(fā)速率在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)出小幅波動(dòng)，分析該波動(dòng)的原因是由試驗(yàn)誤差造成。根據(jù)200 h內(nèi)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定情況推測(cè)，在此溫度下老化至200 h以上，釩的揮發(fā)特征發(fā)生明顯變化的可能性極小。由此推論，釩揮發(fā)活動(dòng)的起始條件以及正常使用溫度下長(zhǎng)時(shí)間老化過(guò)程中的釩揮發(fā)速率主要與溫度密切相關(guān)，卻與老化時(shí)間以及累積的老化熱當(dāng)量無(wú)明顯關(guān)系，老化時(shí)間的延長(zhǎng)不能導(dǎo)致初始未揮發(fā)的樣品突然產(chǎn)生揮發(fā)現(xiàn)象，這進(jìn)一步說(shuō)明國(guó)四、國(guó)五階段的HDDV的排氣溫度不超過(guò)500 ℃，V-SCR的釩揮發(fā)風(fēng)險(xiǎn)極小。

2.3 550 ℃老化過(guò)程中的揮發(fā)速率變化規(guī)律

中國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)T/CAEPI 12.2-2017[13]中對(duì)V-SCR的耐久要求是550℃老化200 h，為驗(yàn)證該老化過(guò)程中V2O5揮發(fā)速率隨老化時(shí)間變化的情況以及V2O5的損失量，測(cè)試了樣品在此溫度點(diǎn)下200 h內(nèi)4個(gè)老化階段的V2O5揮發(fā)速率，對(duì)比情況如圖4所示。

由圖4可知，550 ℃時(shí)4個(gè)樣品的V2O5揮發(fā)速率隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)未觀察到明顯的逐漸增加或減小的趨勢(shì)，此現(xiàn)象與更低溫度區(qū)間內(nèi)的釩揮發(fā)規(guī)律相同，驗(yàn)證了不超過(guò)550 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，釩揮發(fā)速率與老化時(shí)間無(wú)明顯關(guān)系的結(jié)論，此結(jié)論與HOEJ等[2]利用柴油燃燒器測(cè)試550 ℃時(shí)，V-SCR老化至50 h、100 h、200 h不同階段所得到的釩揮發(fā)速率不變的研究結(jié)果一致。此外，還可觀察到，樣品B在550 ℃的老化過(guò)程中V2O5揮發(fā)速率最大，200 h老化全程中V2O5揮發(fā)速率為1 078 μg/(L·h)，換算到每升載體上流失的V2O5約為0.215 g，不足V2O5在催化劑中涂敷總量的1%。

圖4 V-SCR樣品的V2O5揮發(fā)速率階段變化對(duì)比（550 ℃老化200 h）

2.4 超出正常使用溫度下的揮發(fā)速率

為驗(yàn)證V-SCR在意外超出正常使用溫度時(shí)所造成的釩揮發(fā)的嚴(yán)重情況，測(cè)試了4個(gè)樣品在600 ℃、650 ℃、700 ℃時(shí)分別老化18 h的V2O5揮發(fā)速率，并與550 ℃時(shí)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖5所示。

圖5 V-SCR樣品在超出正常使用溫度時(shí)老化18 h的V2O5揮發(fā)速率對(duì)比

由圖5可知，4個(gè)樣品的V2O5揮發(fā)速率均隨著溫度的升高呈現(xiàn)出線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)，且溫度越高，樣品間的釩揮發(fā)性表現(xiàn)差異越明顯。其中，樣品B的V2O5揮發(fā)速率增長(zhǎng)速度最快，在650 ℃時(shí)甚至出現(xiàn)了陡然增長(zhǎng)，同等溫度下其揮發(fā)速率已超出其它樣品約一個(gè)數(shù)量級(jí)，700 ℃時(shí)其揮發(fā)速率已是其

自身在550 ℃時(shí)的揮發(fā)速率的28倍；而其它3個(gè)樣品的V2O5揮發(fā)速率增長(zhǎng)幅度相對(duì)平穩(wěn)，僅樣品D在700 ℃時(shí)出現(xiàn)了陡然增長(zhǎng)的現(xiàn)象。分析V2O5揮發(fā)速率在高溫時(shí)顯著增加的原因，一方面是由于溫度升高造成的V物種自身的揮發(fā)速率加快，如促進(jìn)與水結(jié)合生成易揮發(fā)的V的羥基化合物[14]；另一方面是由于600 ℃時(shí)，涂層中的TiO2已開(kāi)始從活性的銳鈦礦型向惰性的金紅石礦型轉(zhuǎn)變，催化劑比表面積開(kāi)始急劇下降，進(jìn)一步促進(jìn)了V物種與TiO2表面的脫離[15-17]。溫度越高，催化劑比表面積下降越嚴(yán)重，釩揮發(fā)速率也越高。由此可見(jiàn)，V-SCR自身的V2O5負(fù)載量、負(fù)載工藝，以及TiO2載體涂層水熱穩(wěn)定性是影響釩揮發(fā)表現(xiàn)的關(guān)鍵因素。

2.5 超出正常使用溫度老化過(guò)程中揮發(fā)速率變化規(guī)律

為了驗(yàn)證超出正常使用溫度時(shí)，V-SCR樣品對(duì)老化時(shí)間延長(zhǎng)的耐受度差異，將已在600 ℃老化了18 h的4個(gè)樣品繼續(xù)老化32 h，分別計(jì)算兩個(gè)老化階段內(nèi)的V2O5揮發(fā)速率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 V-SCR樣品的V2O5揮發(fā)速率階段變化對(duì)比（600 ℃老化50 h）

由圖6對(duì)比兩個(gè)老化階段的V2O5揮發(fā)速率變化情況可知，600 ℃ 時(shí)，樣品A和C在18～50 h之間的揮發(fā)速率與0～18 h之間的揮發(fā)速率相比無(wú)明顯變化，與之前未超過(guò)550 ℃的數(shù)據(jù)規(guī)律一致；而樣品B和D卻出現(xiàn)了第2老化階段的揮發(fā)速率明顯大于第1老化階段的現(xiàn)象，漲幅分別為114%和64%，說(shuō)明樣品A和C比樣品B和D在600 ℃時(shí)在老化時(shí)長(zhǎng)的耐受度上有更佳表現(xiàn)。分析出現(xiàn)這種 差別的原因，是隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品B和D催化劑劣化情況加重，比表面積嚴(yán)重下降，TiO2晶型轉(zhuǎn)變量持續(xù)增加，分散態(tài)的V2O5持續(xù)減少，促進(jìn)了V2O5揮發(fā)。可見(jiàn)，當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，釩揮發(fā)速率不僅與溫度有關(guān)，還可能與老化時(shí)長(zhǎng)有關(guān)，而該溫度分界點(diǎn)取決于V-SCR自身的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性越好，該溫度分界點(diǎn)越高。

2.6 ASC對(duì)釩揮發(fā)物的捕集效果

從本研究的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，冷阱中未見(jiàn)明顯的釩揮發(fā)物存在，即使是在700 ℃的高溫下，說(shuō)明這種具有大比表面積的活性γ-Al2O3小球顆粒對(duì)釩揮發(fā)物具有非常強(qiáng)的吸附能力，單獨(dú)的熱阱已足夠擔(dān)當(dāng)起捕集揮發(fā)物的責(zé)任。而γ-Al2O3是一種廣泛應(yīng)用于排氣后處理裝置中堇青石蜂窩載體表面的涂層材料，用于向催化劑組分提供可負(fù)載的活性表面。V-SCR在國(guó)六階段應(yīng)用時(shí)，后端會(huì)匹配有氨逃逸催化器（Ammonia Slip Catalyst，ASC），而ASC所處的位置與本試驗(yàn)中熱阱的位置相同，并且ASC的載體涂層材料即為活性γ-Al2O3成分。雖然ASC的載體涂層表面已負(fù)載有自身的催化劑物質(zhì)，但仍具有較大比表面積，因此從理論上推斷，ASC對(duì)釩揮發(fā)物具有一定的捕集效果。為驗(yàn)證該推論，選取釩揮發(fā)速率相對(duì)較大的B樣品做代表，截取了長(zhǎng)度為V-SCR小樣一半的ASC小樣，將其放置在樣品B后，測(cè)試了兩者的組合樣品在500～700 ℃時(shí)分別老化18 h的V2O5泄露速率，并與之前未加裝ASC時(shí)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖7所示。

圖7 V-SCR樣品加裝ASC前后的V2O5揮發(fā)速率對(duì)比

由圖7可知，在500～700 ℃的測(cè)試范圍內(nèi)，加裝ASC后，吸附劑捕集到的釩揮發(fā)物大大減少，在500 ℃和550 ℃的溫度下，吸附劑中捕集到的釩含量已接近背景空白值水平；在600 ℃及以上的高溫區(qū)，加裝ASC后仍可檢測(cè)到少量泄露的釩揮發(fā)物，但對(duì)比不加裝ASC的釩揮發(fā)物直排結(jié)果，ASC對(duì)釩揮發(fā)物的吸附率已達(dá)到98%以上，說(shuō)明ASC在不同溫度下對(duì)釩揮發(fā)物均具有非常強(qiáng)的捕集效果。700 ℃老化18 h的過(guò)程中，ASC累積捕集到的V2O5共計(jì)0.56 g，相當(dāng)于樣品B在550 ℃老化526 h揮發(fā)的V2O5總量，說(shuō)明V-SCR在正常使用的情況下，后端的ASC可以在V-SCR全壽命周期起到攔截釩揮發(fā)物溢出的作用，為V-SCR在國(guó)六階段HDDV上的無(wú)釩泄露的應(yīng)用要求提供了一種技術(shù)解決方案。

3 結(jié)論與展望

基于本文考察的樣品測(cè)試數(shù)據(jù)，得出以下研究結(jié)論：

（1）溫度是觸發(fā)V-SCR釩揮發(fā)活動(dòng)開(kāi)始的最核心因素，釩揮發(fā)活動(dòng)的起始溫度因樣品特性而異，被測(cè)樣品的釩揮發(fā)起始溫度在500～550 ℃之間。

（2）老化時(shí)間的延長(zhǎng)并不能導(dǎo)致某溫度下初始未揮發(fā)的樣品突然產(chǎn)生揮發(fā)現(xiàn)象。被測(cè)的4個(gè)樣品在400 ℃老化至200 h時(shí)均未發(fā)現(xiàn)釩揮發(fā)現(xiàn)象，驗(yàn)證了排氣溫度在400 ℃以下的國(guó)四、國(guó)五階段的柴油車使用V-SCR的安全性。

（3）在正常使用的溫度下，由老化時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致的熱當(dāng)量累積通常不會(huì)促使V-SCR的釩揮發(fā)速率增加。但當(dāng)溫度較高導(dǎo)致V-SCR催化劑表面嚴(yán)重劣化時(shí)，釩揮發(fā)速率不僅與老化溫度有關(guān)，還與老化時(shí)長(zhǎng)有關(guān)。釩揮發(fā)速率是否與老化時(shí)長(zhǎng)有關(guān)的溫度分界點(diǎn)取決于V-SCR樣品自身的水熱穩(wěn)定性。

（4）V-SCR在550 ℃老化200 h時(shí)，由于揮發(fā)損失的V2O5總量不足催化劑涂層中V2O5上載量的1%，所以由揮發(fā)導(dǎo)致的催化劑活性組分V2O5流失對(duì)催化劑性能的影響極小。

（5）溫度越高，樣品間的釩揮發(fā)速率表現(xiàn)差異越明顯。V2O5負(fù)載量、負(fù)載工藝，以及TiO2載體涂層水熱穩(wěn)定性是影響產(chǎn)品自身釩揮發(fā)表現(xiàn)的關(guān)鍵因素。

（6）ASC在不同溫度下對(duì)釩揮發(fā)物均表現(xiàn)有非常強(qiáng)的吸附捕集能力，說(shuō)明以V-SCR與ASC組合系統(tǒng)作為有無(wú)釩泄露的評(píng)價(jià)對(duì)象更符合實(shí)際應(yīng)用情況。即便如此，ASC對(duì)釩揮發(fā)物捕集效果的影響因素仍值得進(jìn)一步深入研究，V-SCR與ASC組合系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用中是否會(huì)有釩揮發(fā)物泄露還需通過(guò)試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。此外，吸附在ASC表面的釩揮發(fā)物對(duì)ASC性能是否有影響，也值得進(jìn)一步研究。