張 磊，徐 靜，鄒黎明，陳 燁，柯福佑

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高性能纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

纖維增強(qiáng)混凝土是一種在混凝土基體中摻入較短的、不連續(xù)的離散纖維所組成的復(fù)合材料[1]。通過(guò)纖維增強(qiáng)技術(shù)可有效提高混凝土的韌性，改善混凝土的抗?jié)B、抗裂、抗沖擊及抗疲勞性能，進(jìn)而提高道路和建筑物的使用耐久性。近年來(lái)，相較于國(guó)內(nèi)常用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)增強(qiáng)纖維，聚丙烯腈(PAN)增強(qiáng)纖維正成為一種新型的建筑用加筋增強(qiáng)纖維[2-3]。PAN增強(qiáng)纖維力學(xué)性能好、不溶解、吸附性強(qiáng)，尤其是耐日曬性能明顯優(yōu)于PET、PP等增強(qiáng)纖維，因此在土工建筑領(lǐng)域的應(yīng)用前景看好。

纖維在混凝土使用過(guò)程中需要經(jīng)歷包括酸堿、凍融、海水侵蝕等多種特殊環(huán)境，增強(qiáng)纖維的耐堿性優(yōu)劣是決定纖維在混凝土領(lǐng)域適用與否的關(guān)鍵。在實(shí)際工程應(yīng)用中，纖維增強(qiáng)混凝土需經(jīng)過(guò)配料、拌和、運(yùn)輸、澆筑和養(yǎng)護(hù)等多個(gè)施工環(huán)節(jié)，其中混凝土拌料配置時(shí)的pH值為12～13，最高溫度不超過(guò)60 ℃，拌和時(shí)間在30 min內(nèi)[4-7]。在上述相應(yīng)條件下，OH-與增強(qiáng)纖維內(nèi)部活潑的化學(xué)基團(tuán)的反應(yīng)程度將直接影響纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，從而降低增強(qiáng)效果。作者選用上海石油化工研究院試制的建筑增強(qiáng)用PAN纖維，模擬混凝土配置時(shí)的高溫堿性環(huán)境進(jìn)行堿老化實(shí)驗(yàn)，分析堿老化前后PAN纖維結(jié)構(gòu)和性能的變化，并與PET增強(qiáng)纖維、PP增強(qiáng)纖維的堿老化性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

建筑增強(qiáng)用PAN纖維：牌號(hào)2018-05-#3，0.68 dtex，上海石油化工研究院產(chǎn)；PET增強(qiáng)纖維：3.27 dtex，江蘇恒力化纖股份有限公司產(chǎn)；PP增強(qiáng)纖維：6.97 dtex，江蘇耀華塑料有限公司產(chǎn)；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，平湖化工試劑廠產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Fisher公司制；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本日立公司制；D/max-2550型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；XQ-2型單纖維強(qiáng)伸度儀：上海新纖儀器有限公司制。

1.3 堿老化實(shí)驗(yàn)

參照GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂漿用合成纖維》的方法進(jìn)行堿老化實(shí)驗(yàn)[8]。分別將建筑增強(qiáng)用PAN纖維、PET增強(qiáng)纖維、PP增強(qiáng)纖維在(80±2)℃、1 mol/L的NaOH溶液中浸泡6 h，之后水洗至中性，烘干至恒重。

1.4 測(cè)試與表征

紅外光譜(FTIR)：使用傅立葉紅外顯微成像光譜儀，在衰減全反射(ATR)模式下對(duì)纖維進(jìn)行測(cè)試。掃描波數(shù)為600～4 000 cm-1，最高分辨率為0.09 cm-1。

掃描電鏡(SEM)：將纖維噴金后采用掃描電子顯微鏡在3 kV加速電壓下觀察纖維表面形貌。

X射線衍射(XRD) ：利用X射線衍射儀測(cè)試?yán)w維結(jié)晶度(Xc)和晶區(qū)取向度(fc)。Cu靶Kα射線輻射，電壓40 kV，電流150 mA，掃描角(2θ)為 5°～60°，掃描速度為20(°)/min。纖維的Xc根據(jù)分峰的譜圖按式(1)計(jì)算，fc按式(2)計(jì)算。

(1)

fc=(360-∑Bi)/360

(2)

式中：∑Ic為結(jié)晶部分的總衍射積分強(qiáng)度；∑Ia為非晶部分的散射積分強(qiáng)度；Bi為譜圖中第i峰的半高峰寬。

晶粒尺寸(D)按Scherrer公式(3)計(jì)算：

D=Kλ/Bcosθ

(3)

式中：K為Scherrer常數(shù)，取0.89；λ為X射線波長(zhǎng)，取0.154 056 nm。

晶面間距(d)根據(jù)布拉格方程(4)計(jì)算：

d=nλ/2sinθ

(4)

式中：n為衍射級(jí)數(shù)。

力學(xué)性能：按GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》[9]測(cè)試?yán)w維的拉伸強(qiáng)度和初始模量。

耐堿性：按GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂漿用合成纖維》方法測(cè)試，按式(5)計(jì)算堿處理后纖維的極限拉力保持率(α)，α越大，纖維耐堿性越好。

α=FA/FB×100%

(5)

式中：FA為經(jīng)1 mol/L的NaOH溶液浸泡6 h后的纖維斷裂強(qiáng)力；FB為未經(jīng)NaOH溶液浸泡的纖維斷裂強(qiáng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：堿老化前，建筑增強(qiáng)用PAN纖維在2 242，1 732 cm-1處出現(xiàn)分屬第一單體氰基(—CN)和共聚的酯類單體中羰基(CO)的伸縮振動(dòng)特征峰，其中—CN吸收峰強(qiáng)而尖銳，而1 732 cm-1處的吸收峰與普通PAN纖維不同，峰強(qiáng)明顯較弱[10]，表明建筑增強(qiáng)用PAN纖維中的共聚單體含量少，這將有利于提高PAN大分子鏈的規(guī)整性，改善纖維力學(xué)性能[11-12]；經(jīng)6 h堿老化后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維在3 348 cm-1出現(xiàn)較寬的羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 570 cm-1附近出現(xiàn)了羧酸鈉中COO-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的寬吸收帶，而原有的1 732 cm-1處的CO吸收峰基本消失，—CN吸收峰未發(fā)生明顯變化，表明PAN大分子結(jié)構(gòu)中的酯基水解生成羧酸鹽，纖維具有一定的親水性，這有利于纖維在基體中的分散，但對(duì)纖維力學(xué)性能產(chǎn)生影響。

圖1 堿老化前后纖維的FTIRFig.1 FTIR spectra of fibers before and after alkali aging1—堿老化前；2—堿老化6 h后

從圖1還可看出：堿老化前，PET增強(qiáng)纖維在1 715 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而尖銳的酯基中的—CO伸縮振動(dòng)峰，在1 250 cm-1和1 105 cm-1的吸收峰由C—O引起，1 450～1 600 cm-1和700～900 cm-1區(qū)域多重較弱但尖銳的吸收峰則表明苯環(huán)的存在，而PP增強(qiáng)纖維在1 456 cm-1處出現(xiàn)亞甲基(—CH2—)彎曲振動(dòng)，1 375 cm-1處的尖峰為甲基(—CH3)彎曲振動(dòng)峰，亞甲基和甲基的伸縮振動(dòng)疊加作用，使2 920 cm-1附近出現(xiàn)多重吸收峰；經(jīng)過(guò)6 h堿老化后，PET增強(qiáng)纖維大分子結(jié)構(gòu)上的酯基主要吸收峰變化不明顯，而PP增強(qiáng)纖維屬烯烴類纖維，不與堿反應(yīng)，各特征峰峰形與峰位不變。由此可見(jiàn)，在堿液中PP增強(qiáng)纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，PET增強(qiáng)纖維和建筑增強(qiáng)用PAN纖維次之。

2.2 表面形貌

建筑增強(qiáng)用PAN纖維、PET增強(qiáng)纖維和PP增強(qiáng)纖維在堿老化前以及堿老化6 h后的表面形貌對(duì)比分別見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 堿老化前纖維的表面形貌Fig.2 Surface morphology of fibers before alkali aging

圖3 堿老化6 h后纖維的表面形貌Fig.3 Surface morphology of fibers after alkali aging for 6 h

由圖2、圖3可見(jiàn)：堿老化前，建筑增強(qiáng)用PAN纖維表面分布大量淺而密的溝槽條紋，表現(xiàn)出PAN濕紡纖維特有的表面形態(tài)特征[13]，堿老化處理6 h后，纖維形態(tài)保持完好，吸濕膨潤(rùn)作用使纖維直徑略有增粗，表面的樹(shù)皮狀溝槽有所加深，這種纖維表面的溝槽將有助于進(jìn)一步增加其與混凝土基體間的摩擦力，促進(jìn)兩者的粘結(jié)作用，提高抱合力，從而使纖維更好地發(fā)揮“加筋”作用[14]；相對(duì)地，堿老化前，PET增強(qiáng)纖維和PP增強(qiáng)纖維表面較為圓整光滑，堿處理6 h后，PP增強(qiáng)纖維的表面形態(tài)不變，PET增強(qiáng)纖維表面粗糙度增加，這是由于PP結(jié)構(gòu)上不含活性基團(tuán)，不受堿液影響，而PET大分子結(jié)構(gòu)帶有酯基，在相應(yīng)條件下可發(fā)生一定程度的堿減量水解反應(yīng)，使纖維表面局部呈現(xiàn)一定的刻蝕現(xiàn)象[15]。

從纖維表面形態(tài)觀察，在(80±2)℃、1 mol/L的NaOH溶液浸泡6 h后，PP增強(qiáng)纖維的耐堿性最好，PET增強(qiáng)纖維和建筑增強(qiáng)用PAN纖維表面均存在一定的堿刻蝕現(xiàn)象。

2.3 XRD分析

3種纖維堿老化前后的XRD圖譜見(jiàn)圖4，根據(jù)圖譜計(jì)算得到纖維的Xc，fc，D，d列于表1。其中，D和d分別對(duì)應(yīng)建筑增強(qiáng)用PAN纖維(100)晶面、PET增強(qiáng)纖維(100)晶面和PP增強(qiáng)纖維(110)晶面。

從圖4和表1可知：堿老化前，建筑增強(qiáng)用PAN纖維由于其二維有序的準(zhǔn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)，有序區(qū)與無(wú)序區(qū)相互滲透，在2θ為17°和29°附近出現(xiàn)的兩個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)(100)和(110)晶面衍射峰，其中17°附近的衍射峰是由極性化學(xué)鍵有序排列引起，為六方晶系晶型，29°附近的衍射峰是由分子片層結(jié)構(gòu)單元的有序平行排列引起[16]；堿老化6 h后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維在2θ為17°附近衍射峰的峰強(qiáng)減弱，峰形趨寬，Xc，D，fc均有所下降，其中纖維的Xc下降了4.4%，fc從0.900到0.883，下降1.7%，這主要是由于PAN的玻璃化溫度(Tg)處于75 ℃附近，80 ℃的堿老化溫度使PAN的部分大分子鏈運(yùn)動(dòng)，發(fā)生一定程度的解取向，同時(shí)OH-與大分子結(jié)構(gòu)上的部分酯基反應(yīng)生成親水基，晶區(qū)規(guī)整性受到影響；PET增強(qiáng)纖維在2θ為17.4°，22.5°，25.7°處存在分屬于(010)、(110)、(100)晶面的衍射峰，堿老化6 h后，峰強(qiáng)趨弱，峰形變寬，Xc，fc分別下降0.6%和1.3%，表明PET纖維的有序結(jié)構(gòu)同樣受到了一定程度的破壞，這是纖維大分子結(jié)構(gòu)上的酯基被堿侵蝕所致；PP增強(qiáng)纖維在2θ為14.1°，16.9°，18.5°，21.5°處存在衍射峰，分別屬于(110)、(040)、(130)、(111)晶面，堿老化6 h后，各衍射峰強(qiáng)度、峰形和峰位沒(méi)有發(fā)生明顯變化。由此可見(jiàn)，建筑增強(qiáng)用PAN纖維和PET增強(qiáng)纖維由于存在一定的酯基堿水解反應(yīng)，使超分子結(jié)構(gòu)有序性受到影響，其耐堿性低于PP增強(qiáng)纖維。

圖4 堿老化前后纖維的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of fibers before and after alkali aging1—堿老化前；2—堿老化6 h后

表1 堿老化前后纖維的超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Supramolecular structure parameters of fibers before and after alkali aging

2.4 力學(xué)性能和耐堿性

從表2可知，建筑增強(qiáng)用PAN纖維在堿老化6 h后，拉伸強(qiáng)度和初始模量有所下降，拉伸強(qiáng)度由原來(lái)的1 278 MPa降至996 MPa，初始模量由17.2 GPa降至14.9 GPa，降幅分別為21.6%和13.4%，α為91.0%。分析其原因，在80 ℃強(qiáng)堿刻蝕作用下，PAN纖維大分子結(jié)構(gòu)上的酯基發(fā)生了堿水解反應(yīng)，羧基等親水基的生成使纖維具備了一定的吸濕能力，而PAN纖維具有準(zhǔn)晶相結(jié)構(gòu)，序態(tài)規(guī)整性低于結(jié)晶高聚物，因此，適量水分的吸入使纖維發(fā)生膨潤(rùn)，同時(shí)大分子鏈段在高于Tg情況下發(fā)生一定程度的解取向，從而表現(xiàn)出纖維力學(xué)性能有所下降。

表2 堿老化前后纖維的力學(xué)性能和耐堿性Tab.2 Mechanical properties and alkali resistance of fibers before and after alkali aging

從表2還可以看出：PET增強(qiáng)纖維堿老化6 h后，拉伸強(qiáng)度由原來(lái)的1 141 MPa降至1 035 MPa，初始模量由12.9 GPa降至10.8 GPa，降幅分別為9.3%和16.3%，α為77.0%，這是由于PET增強(qiáng)纖維大分子結(jié)構(gòu)也含有酯基，在高溫強(qiáng)堿條件下同樣能發(fā)生水解反應(yīng)，使纖維力學(xué)性能下降；PP增強(qiáng)纖維屬于烯烴類纖維，分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有活性基團(tuán)，在堿液中基本穩(wěn)定，堿老化6 h后拉伸強(qiáng)度和初始模量基本不變，α達(dá)99.6%。從評(píng)判耐堿性能指標(biāo)α看，建筑增強(qiáng)用PAN纖維的耐堿性介于PP增強(qiáng)纖維和PET增強(qiáng)纖維之間，但PP纖維在包括拉伸強(qiáng)度和初始模量在內(nèi)的綜合力學(xué)性能上還是明顯低于PAN增強(qiáng)纖維和PET增強(qiáng)纖維，最終將影響纖維增強(qiáng)混凝土的硬化抗裂性能的提高。

綜上所述，3種纖維堿老化6 h后的拉伸強(qiáng)度都達(dá)到500 MPa以上，初始模量大于5 GPa，力學(xué)性能上達(dá)到國(guó)標(biāo)對(duì)混凝土用合成纖維的要求[8]。其中，建筑增強(qiáng)用PAN纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)到996 MPa，與PET增強(qiáng)纖維相近，約是PP增強(qiáng)纖維的1.5倍；初始模量為14.9 GPa，約是PET增強(qiáng)纖維的1.4倍、PP增強(qiáng)纖維的2.5倍。相對(duì)而言，建筑增強(qiáng)用PAN纖維在堿性環(huán)境中保持突出的模量?jī)?yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出纖維良好的剛性，纖維混凝土在受荷時(shí)，作為增強(qiáng)體的纖維形變小，可有效提高混凝土受力后的應(yīng)力傳遞效應(yīng)，通過(guò)纖維與混凝土界面?zhèn)鬟f給纖維的應(yīng)力較高，從而可以更好地發(fā)揮纖維在混凝土受載時(shí)的應(yīng)力分散作用，提高混凝土的耐受力[17]。

3 結(jié)論

a. 堿老化6h后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維在3 348 cm-1和1 570 cm-1出現(xiàn)COO-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的新吸收峰，纖維表面溝槽加深，Xc與fc有所下降，PET增強(qiáng)纖維影響次之，而PP增強(qiáng)纖維未發(fā)生變化。

b. 堿老化6 h后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維拉伸強(qiáng)度為996 MPa，與PET增強(qiáng)纖維相近，約是PP增強(qiáng)纖維的1.5倍；初始模量達(dá)14.9 GPa，約是PET增強(qiáng)纖維的1.4倍、PP增強(qiáng)纖維的2.5倍。

c. PP增強(qiáng)纖維的耐堿性最好，其次為建筑增強(qiáng)用PAN纖維，PET增強(qiáng)纖維較差。但建筑增強(qiáng)用PAN纖維在堿性環(huán)境中保持突出的模量?jī)?yōu)勢(shì)，可以更好地提高混凝土的耐受力。