黃 浩

(中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司己內(nèi)酰胺部,湖南 岳陽(yáng) 414007)

己內(nèi)酰胺是一種重要的化工原料，可聚合生成的尼龍6 (PA 6)可進(jìn)一步加工成PA 6纖維、工程塑料、薄膜，還可用于生產(chǎn)抗血小板等相關(guān)藥物[1-2]。在生產(chǎn)過(guò)程中，己內(nèi)酰胺易被氧化，生成甲基己內(nèi)酰胺、苯胺、八氫吩嗪、己二酰亞胺等雜質(zhì)，使己內(nèi)酰胺聚合產(chǎn)品出現(xiàn)色差問(wèn)題[3-5]，主要原因是己內(nèi)酰胺產(chǎn)品含不飽和雜質(zhì)較多，表現(xiàn)為己內(nèi)酰胺的質(zhì)量指標(biāo)高錳酸鉀吸收值(PAN)較差。巴陵石化公司300 kt/a己內(nèi)酰胺裝置生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)離子交換樹(shù)脂精制后的己內(nèi)酰胺水溶液通過(guò)加氫工序使其中的不飽和雜質(zhì)變成飽和雜質(zhì)，從而降低己內(nèi)酰胺的PAN指標(biāo)，但是經(jīng)蒸餾塔后，己內(nèi)酰胺的PAN指標(biāo)隨蒸餾塔運(yùn)行周期出現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)：蒸餾塔除沫網(wǎng)運(yùn)行前期，己內(nèi)酰胺的PAN低于加氫后的PAN，產(chǎn)品己內(nèi)酰胺的PAN指標(biāo)較好；蒸餾塔除沫網(wǎng)運(yùn)行中期，己內(nèi)酰胺的PAN與加氫后的PAN基本持平，產(chǎn)品己內(nèi)酰胺的PAN指標(biāo)較前期偏高；蒸餾塔除沫網(wǎng)運(yùn)行后期，己內(nèi)酰胺的PAN高于加氫后的PAN，產(chǎn)品己內(nèi)酰胺的PAN出現(xiàn)超標(biāo)。針對(duì)以上情況，作者對(duì)其原因進(jìn)行了分析，并提出了改進(jìn)措施，從而實(shí)現(xiàn)蒸餾塔內(nèi)己內(nèi)酰胺PAN的長(zhǎng)周期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

1 己內(nèi)酰胺精制工藝簡(jiǎn)介

在己內(nèi)酰胺精制單元中，重排中和反應(yīng)分離出的粗己內(nèi)酰胺水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)經(jīng)萃取工序苯萃取和水萃取初步提純，產(chǎn)生的精己內(nèi)酰胺水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)送離子交換樹(shù)脂塔，經(jīng)離子交換樹(shù)脂除去無(wú)機(jī)鹽和部分有機(jī)雜質(zhì)后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，以雷尼鎳作為催化劑，通入氫氣，將己內(nèi)酰胺中不飽和的雜質(zhì)轉(zhuǎn)為飽和的高沸點(diǎn)雜質(zhì)，再通過(guò)蒸餾塔分離高沸點(diǎn)雜質(zhì)，得到高質(zhì)量的己內(nèi)酰胺，其工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 己內(nèi)酰胺精制工藝流程示意Fig.1 Flow chart of caprolactam purification process

2 裝置存在的問(wèn)題

己內(nèi)酰胺裝置在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，蒸餾塔運(yùn)行180 d后，蒸餾工序己內(nèi)酰胺產(chǎn)品出料的PAN超標(biāo)，采取往加氫系統(tǒng)補(bǔ)加大量加氫催化劑措施后，加氫出料/蒸餾進(jìn)料的己內(nèi)酰胺PAN從5.5恢復(fù)至3以下，而蒸餾工序己內(nèi)酰胺出料的PAN大于4，PAN仍然超標(biāo)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 各工序的己內(nèi)酰胺PANTab.1 PAN of caprolactam at different stages

通過(guò)對(duì)各工序排查，在加氫反應(yīng)器中補(bǔ)加大量加氫催化劑后，發(fā)現(xiàn)加氫后的物料經(jīng)加氫過(guò)濾器過(guò)濾后仍?shī)A帶少量加氫催化劑，而加氫催化劑顆粒帶入后道工序，會(huì)對(duì)對(duì)蒸餾塔的運(yùn)行產(chǎn)生較大影響。裝置運(yùn)行180 d后，利用蒸餾塔更換除沫網(wǎng)機(jī)會(huì)，對(duì)加氫過(guò)濾器和加氫催化劑進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)加氫過(guò)濾器濾布和濾層完好，且加氫催化劑活性正常，但顆粒不均勻；對(duì)蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加氫催化劑附著塔內(nèi)的除沫網(wǎng)和塔內(nèi)壁，同時(shí)在塔釜聚集具體情況如圖2所示。

圖2 蒸餾塔內(nèi)加氫催化劑的殘留痕跡Fig.2 Residual traces of hydrogenation catalyst in distillation column

3 己內(nèi)酰胺PAN超標(biāo)原因分析

對(duì)加氫催化劑顆粒的粒徑進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)加氫催化劑的粒徑為0～300 μm，且各粒徑對(duì)應(yīng)的含量各不相同，見(jiàn)表2。而加氫過(guò)濾器濾布過(guò)濾精度只有20～50 μm，所以會(huì)存在22%～50%的加氫催化劑流失，且隨著加氫催化劑的補(bǔ)加量增大，流失至蒸餾塔的加氫催化劑量增多。因此，蒸餾塔除沫網(wǎng)運(yùn)行后期，蒸餾塔內(nèi)聚集的加氫催化劑量會(huì)累積到一定量，而在蒸餾塔高溫真空、加氫催化劑中鎳的存在條件下，己內(nèi)酰胺或雜質(zhì)會(huì)發(fā)生脫氫氧化反應(yīng)生成不飽和的內(nèi)酰胺及其他雜質(zhì)[5-6]，從而導(dǎo)致蒸餾塔出現(xiàn)進(jìn)料的己內(nèi)酰胺PAN指標(biāo)小于出料PAN指標(biāo)的情況。

表2 加氫催化劑的粒徑與含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系Tab.2 Relationship between particle size and content of hydrogenation catalyst

4 蒸餾塔內(nèi)脫氫反應(yīng)

參照文獻(xiàn)[6]總結(jié)出蒸餾塔內(nèi)脫氫反應(yīng)的幾種試驗(yàn)方法及結(jié)果。

試驗(yàn)?zāi)康臑椋?1)漿態(tài)床氫化工藝，考察采取不同過(guò)濾精度的過(guò)濾器后，催化劑在蒸餾塔內(nèi)累積量的區(qū)別；考察加氫催化劑在蒸餾塔內(nèi)不同累積量對(duì)蒸餾塔進(jìn)出料己內(nèi)酰胺PAN增量的區(qū)別；考察蒸餾塔清洗或酸洗前后工況對(duì)蒸餾塔進(jìn)出料己內(nèi)酰胺PAN增量的區(qū)別。(2)考察漿態(tài)床氫化和固定床氫化在蒸餾塔進(jìn)出料己內(nèi)酰胺PAN增量上的區(qū)別。

試驗(yàn)方法為：采取己內(nèi)酰胺精制流程模擬，進(jìn)入加氫工序己內(nèi)酰胺水溶液流量90 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%己內(nèi)酰胺水溶液、含6 μg/g影響己內(nèi)酰胺PAN的雜質(zhì)進(jìn)行加氫反應(yīng)，蒸餾塔真空-100 kPa，溫度160 ℃。分兩種方式進(jìn)行試驗(yàn)：試驗(yàn)一，漿態(tài)床氫化，在溫度90℃、加氫壓力0.5 MPa的15 m3的加氫反應(yīng)釜中裝入2.25 t雷尼鎳催化劑，經(jīng)過(guò)沉降分離后清液經(jīng)過(guò)濾布15 μm的過(guò)濾器進(jìn)入提濃單元，加氫出料催化劑鎳含量為1～2 μg/g；試驗(yàn)二，固定床氫化，固定床反應(yīng)釜裝填9 t氧化鋁基鎳催化劑，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，粒徑3.2 mm，反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度90 ℃，將30 kg/h該己內(nèi)酰胺送入蒸餾塔。其試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，加氫催化劑過(guò)濾器采取精度越高的過(guò)濾濾芯，加氫催化劑流失至蒸餾塔的量越??；蒸餾塔進(jìn)行硝酸和水清洗后，塔內(nèi)無(wú)催化劑情況下，蒸餾塔進(jìn)出PAN增量為0；固定床氫化比漿態(tài)床氫化在降低蒸餾塔進(jìn)出PAN增量方面效果更好。因此，消除或減弱蒸餾進(jìn)出料PAN增量，主要有效措施有停車(chē)清洗蒸餾塔、更換更加精密的過(guò)濾器攔截催化劑、采用固定床加氫方式。

表3 蒸餾塔內(nèi)脫氫反應(yīng)試驗(yàn)過(guò)程及其結(jié)果Tab.3 Experimental process and results of dehydrogenation reaction in distillation column

5 解決措施及效果

5.1 措施

為提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，阻斷或延緩己內(nèi)酰胺脫氫氧化反應(yīng)的進(jìn)程，在不對(duì)裝置進(jìn)行工藝流程改造的前提下，綜合采取了以下3種途徑解決加氫催化劑在蒸餾塔內(nèi)累積的問(wèn)題：

(1)采用合適精度的過(guò)濾器，提高加氫催化劑的攔截效果，減少加氫催化劑流失至蒸餾塔。過(guò)濾器精度并非越高越好，若采用高精度催化劑過(guò)濾濾芯，雖然加氫出料PAN可大幅降低，但催化劑過(guò)濾器易堵塞，反而制約加氫運(yùn)行負(fù)荷。采取措施為：依據(jù)加氫運(yùn)行負(fù)荷、過(guò)濾器運(yùn)行周期綜合選擇過(guò)濾器精度，確保過(guò)濾器運(yùn)行周期在30 d以上。

(2)增大蒸餾殘液量，從而提高加氫催化劑隨殘液夾帶出蒸餾塔的量。增大蒸餾殘液量雖然可使蒸餾餾分PAN指標(biāo)得到一定程度的改善，但殘液量增大會(huì)增加裝置末端產(chǎn)品返回前中和工序的反送量，增大裝置運(yùn)行負(fù)荷，且能耗物耗提高。為確保蒸餾出料的己內(nèi)酰胺PAN達(dá)標(biāo)且穩(wěn)定，采取措施為：蒸餾塔檢修清洗后，開(kāi)車(chē)前保持低殘液量，而后根據(jù)蒸餾塔內(nèi)己內(nèi)酰胺PAN指標(biāo)變化情況，逐步提高蒸餾殘液量。

(3)定期清洗蒸餾塔，清除塔內(nèi)加氫催化劑。定期清洗蒸餾塔，PAN指標(biāo)改善效果最好，但是隨著蒸餾塔運(yùn)行周期延長(zhǎng)，產(chǎn)品的PAN指標(biāo)受蒸餾塔內(nèi)催化劑的影響增大。采取措施為控制蒸餾塔運(yùn)行周期在120～180 d。

5.2 效果

通過(guò)采用合適精度的過(guò)濾器提高催化劑的攔截效果，提高蒸餾塔釜底殘液量，定期清洗蒸餾塔，加氫催化劑在蒸餾塔內(nèi)的累積大大減少或延緩，其效果見(jiàn)表4。

表4 改進(jìn)措施后的加氫出料的PAN和蒸餾進(jìn)出料的PAN增量Tab.4 PAN of hydrogenation discharge and PAN increment of distillation feed and discharge corresponding to different improvement measures

6 結(jié)論

a. 造成蒸餾塔己內(nèi)酰胺產(chǎn)品出料的PAN超標(biāo)的原因是加氫催化劑流失至蒸餾塔內(nèi)累積到一定量，在加氫催化劑中鎳的作用下，己內(nèi)酰胺或雜質(zhì)發(fā)生脫氫氧化反應(yīng)生成不飽和的內(nèi)酰胺及其他雜質(zhì)所致。

b. 固定床加氫能最大程度減少加氫催化劑流失至蒸餾塔，蒸餾塔在檢修周期內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)進(jìn)出蒸餾塔物料PAN增加的情況。

c. 漿態(tài)床加氫的催化劑或多或少會(huì)流失至蒸餾塔，蒸餾塔進(jìn)出料會(huì)隨著塔內(nèi)加氫催化劑的累積量出現(xiàn)PAN增加的情況，在不對(duì)裝置進(jìn)行工藝流程改造的前提下，采用合適精度的過(guò)濾器，利用檢修周期清理蒸餾塔內(nèi)加氫催化劑，同時(shí)根據(jù)蒸餾塔運(yùn)行周期加大蒸餾殘液量，可有效解決由于蒸餾塔累積加氫催化劑導(dǎo)致餾分產(chǎn)品己內(nèi)酰胺PAN超標(biāo)的問(wèn)題。