邢玉靜, 嚴(yán)玉蓉,吳松平,曹泳琳, 郭熙桃,馬俊濱,馬義忠*

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640; 2.廣東秋盛資源股份有限公司, 廣東 普寧515300)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等，廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜和工程塑料等領(lǐng)域，但由于其常規(guī)條件下無(wú)法降解，給環(huán)境造成的壓力越來越大。2015年全球瓶級(jí)PET產(chǎn)量18 800 kt[1]，而其中僅約50%的瓶級(jí)PET被回收處理[2]，因此如何節(jié)能環(huán)保高效地回收PET便顯得十分迫切。相比其他聚合物，PET可實(shí)現(xiàn)100%回收，在回收上更具優(yōu)勢(shì)，但其回收利用成本較高。PET解聚作為一種有效的PET化學(xué)回收方法，可將PET解聚成高純度的單體再重新聚合制得聚合物。當(dāng)前，在傳統(tǒng)解聚方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合新興技術(shù)提高解聚效率和產(chǎn)率成為PET解聚的研究重點(diǎn)。

1 PET解聚方法

PET解聚主要用于PET的化學(xué)回收，即將廢舊PET解聚生成單體和/或低聚物，經(jīng)分離純化后再采用傳統(tǒng)PET聚合方法得到PET切片的過程。根據(jù)所選用降解劑的不同，PET解聚方法可分為：醇解法、糖酵解、水解法、胺解/氨解法，如圖1所示。醇解法主要解聚產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，糖酵解主要解聚產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，水解法主要解聚產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸(PTA)，胺解/氨解法主要解聚產(chǎn)物為PTA的二胺化合物。

圖1 PET解聚方法分類Fig.1 Classification of PET depolymerization methods

1.1 醇解法

醇解法是指以一元醇為原料(常用甲醇(MeOH)、乙醇(EA)等)，將PET在特定條件下解聚生成DMT和乙二醇(EG)的過程，反應(yīng)方程式見圖2。該反應(yīng)需通入氮?dú)?N2)或氬氣(Ar)，確保反應(yīng)在無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行，防止PET及MeOH發(fā)生氧化反應(yīng)。此外，需加入酯交換催化劑如醋酸鋅(Zn(OAc)2)、醋酸鉛(Pb(OAc)2)、異丙醇鋁或其他新型催化劑等促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，利用離心和重結(jié)晶作用純化DMT，對(duì)EG則采用蒸餾提純。整個(gè)解聚反應(yīng)過程中MeOH可循環(huán)利用。德國(guó)赫斯特、美國(guó)伊士曼和杜邦等大型PET制造商都采用MeOH醇解方法回收PET，其優(yōu)點(diǎn)在于：生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的PET廢料可直接通過這種方法回收成單體，用于聚合物的生產(chǎn)[3-4]。

圖2 PET的MeOH醇解反應(yīng) Fig.2 MeOH alcoholysis of PET

醇解反應(yīng)的溫度、時(shí)間和壓力影響著最終所得DMT或鄰苯二甲酸二丁酯(DBTP)產(chǎn)率，見表1[5-8]。從表1可以看出：無(wú)催化劑時(shí)即使在高溫下反應(yīng)也難以得到高產(chǎn)率的DMT；催化劑的加入可使反應(yīng)溫度由300 ℃降低到200 ℃左右甚至更低，且在相近時(shí)間里所得單體產(chǎn)率更高；輔助溶劑的加入，可提高PET在溶劑中的溶解度，也利于反應(yīng)進(jìn)行。

表1 PET的醇解條件及產(chǎn)率 Tab.1 Alcoholysis conditions and yield of PET

1.2 糖酵解法

糖酵解法指以二元醇作為降解劑(常用EG)的PET解聚反應(yīng)，產(chǎn)物為BHET及少量齊聚物，其反應(yīng)方程式見圖3。糖酵解反應(yīng)一般在180～250 ℃、0.1～0.6 MPa下進(jìn)行，需在N2保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)十分緩慢，需加入催化劑提高反應(yīng)速率?？刂艵G加入比例可以改善解聚反應(yīng)效果，隨著EG含量的增加，PET分解速率增加；所得產(chǎn)物BHET難以用傳統(tǒng)結(jié)晶蒸餾方法提純，通常在一定壓力下過濾結(jié)合活性炭吸收進(jìn)行除雜；純化回收后的BHET可與原生的BHET混合用于PET生產(chǎn)；反應(yīng)得到的酯類低聚物可進(jìn)一步生產(chǎn)聚酯多元醇，用于聚氨酯合成，或用于制備黏合劑和涂料等。糖酵解法適用于中小型設(shè)備生產(chǎn)，結(jié)合離子液體催化和微波技術(shù)可以使糖酵解過程更加環(huán)保。

圖3 PET的EG解聚反應(yīng)Fig.3 EG depolymerization of PET

糖酵解反應(yīng)的溫度、時(shí)間和壓力影響最終所得BHET的產(chǎn)率，見表2[9-14]。從表2可以看出，糖酵解反應(yīng)普遍在200 ℃下進(jìn)行，而在198 ℃ 和在208 ℃下反應(yīng)所需時(shí)間相差很大，這或與EG的添加比例相關(guān)。此外，與采用催化劑Zn(OAc)2相比，催化劑氯化鋅(ZnCl2)催化所得的BHET產(chǎn)率較低；相比于催化劑硫酸鈉(Na2SO4)，采用催化劑碳酸鈉(Na2CO3)代替Zn(OAc)2可取得更好的效果。

表2 PET的糖酵解條件及產(chǎn)率Tab.2 Glycolysis conditions and yield of PET

1.3 水解法

利用酯基的水解，PET可被降解為PTA和EG，而PTA和EG是生產(chǎn)原生PET的常用原料。水解反應(yīng)在酸性、堿性、中性條件下都可進(jìn)行，酸性水解采用濃硫酸或濃硝酸催化，反應(yīng)時(shí)間短，但反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，對(duì)設(shè)備有腐蝕性。堿性水解通常在低濃度NaOH溶液中進(jìn)行，反應(yīng)完成后用酸洗滌，在此過程中也會(huì)產(chǎn)生大量廢液。相比之下，中性水解不會(huì)產(chǎn)生酸、堿廢液，對(duì)環(huán)境友好。水解反應(yīng)溫度較高，在200～300 ℃下進(jìn)行，在中性條件下若加入少量Zn(OAc)2催化，可以提高反應(yīng)速率[15]。但該方法也存在不足，如后期提純困難、成本高、工藝復(fù)雜、酸性和堿性水解對(duì)設(shè)備要求高等，因此其商業(yè)化應(yīng)受到限制。

水解反應(yīng)的溫度、時(shí)間和壓力影響著最終所得PTA的產(chǎn)率，如表3所示[16-23]。從表3可以看出：不論是酸性水解還是堿性水解，適當(dāng)提高溫度都可以縮短反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物產(chǎn)率也得到提高；堿性條件下所需溫度普遍比酸性條件低，在熔融態(tài)下的解聚反應(yīng)也有不錯(cuò)的效果；中性水解除了添加催化劑外，輔以等離子體處理或改變水的狀態(tài)，PTA產(chǎn)率可達(dá)到90%以上。同時(shí)由表3可知，PET的雜質(zhì)含量也對(duì)產(chǎn)率存在一定影響。

表3 PET的水解條件及產(chǎn)率Tab.3 Hydrolysis conditions and yield of PET

1.4 胺解/氨解法

胺解是PET與乙二胺(EDA)、乙醇胺、二乙烯三胺(DETA)等伯胺溶液發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物為PTA和EG的二胺物質(zhì)。該反應(yīng)中有機(jī)胺與PET的酯鍵發(fā)生親核反應(yīng)，使聚合物鏈斷裂。S.A.HOLMES[24]利用正丁胺蒸氣和正丁胺水溶液處理PET，討論了蒸氣和水溶液胺解的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)PET在蒸氣條件下的斷裂負(fù)荷小于水溶液。V.JAMDAR等[25]用氨乙基乙醇胺和PET反應(yīng)，在微波輔助下反應(yīng)30 min得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53%的低聚物，用于涂層材料聚酰胺酯的合成。R.S. HAMEED[26]將PET與EA的產(chǎn)物用于酸性環(huán)境下碳鋼的緩蝕，是一種經(jīng)濟(jì)可行的回收策略。此外，利用PET胺解產(chǎn)物雙(2-羥基乙烯)對(duì)苯二甲酸二甲酯(BHETA)合成聚氨酯的研究也已有報(bào)道。若利用得當(dāng)，PET胺解產(chǎn)物可生產(chǎn)附加值更高的化合物。

氨解以PET與氨水反應(yīng)，形成胺類功能單體或?qū)Ρ蕉姿岫０废盗形镔|(zhì)(TPD化合物)，反應(yīng)比胺解慢。A.MITTAL等[27]將PET與質(zhì)量濃度為400 g/L的氨水以質(zhì)量比1.0:9.1的比例在40 ℃反應(yīng)25 d后，仍有超過一半的PET未反應(yīng)，必須加入催化劑提高降解速度。產(chǎn)物TPD可用于制造增值產(chǎn)品，如美國(guó)一家公司將氨解后得到的TPD熱解加氫制得二胺單體，用于合成聚酰胺。雖然胺解和氨解的產(chǎn)物可作為樹脂合成的替代原料，但技術(shù)上仍需改進(jìn)以縮短反應(yīng)時(shí)間和減少能源損耗。

2 PET解聚輔助方法進(jìn)展

為提高PET解聚的反應(yīng)效率，簡(jiǎn)化解聚過程，目前的改進(jìn)方法主要集中在引入微波技術(shù)、超臨界流體等輔助措施，或采用改進(jìn)催化體系上。

2.1 微波技術(shù)

微波輻射加熱通過將吸收的微波能轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)物體升溫。與傳統(tǒng)加熱方法相比，微波輻射加熱優(yōu)點(diǎn)是加熱均勻，加熱時(shí)間短，加熱過程無(wú)污染，可在不影響單體產(chǎn)率的前提下，大幅度地減少反應(yīng)時(shí)間。微波對(duì)PET解聚行為的影響見表4[5,28-33]。由表4可見，采用微波加熱輔助措施可顯著縮短PET解聚反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)微波加熱用于PET糖酵解時(shí)，由于二元醇微波吸收能力強(qiáng)，因此微波加熱對(duì)糖酵解作用明顯，如S.CHAUDHARY等[33]在微波加熱下用EG降解PET，可使反應(yīng)時(shí)間縮短到30 min，而傳統(tǒng)加熱則需8～9 h。此外，微波加熱也可用于水解和醇解，如M.IMRAN等[9]將微波加熱用于PET的堿性水解，180 ℃下只需30 min便可使PET幾乎完全解聚，若再加入催化劑，則反應(yīng)可在更低溫度下進(jìn)行；M.N.SIDDIQUI等[28]在密封微波反應(yīng)器中用Zn(OAc)2催化PET和MeOH的解聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在160～180 ℃時(shí)微波輻射可顯著提高降解速率，30 min后降解產(chǎn)率在87%。此外，V.JAMDAR等[24]對(duì)比了180 ℃時(shí)微波加熱30 min與傳統(tǒng)加熱4 h的胺解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PET低聚物產(chǎn)率相近，約為48%，而反應(yīng)時(shí)間大幅縮短。

綜上所述，PET的4種解聚方法中的傳統(tǒng)加熱方式均可由微波加熱代替，減少反應(yīng)時(shí)間或降低反應(yīng)條件，但相比之下，相同實(shí)驗(yàn)條件下胺解/氨解反應(yīng)中PET解聚產(chǎn)率最低。

表4 微波對(duì)PET解聚行為的影響Tab.4 Effect of microwave on depolymerization of PET

2.2 超臨界流體

當(dāng)流體壓力和溫度超過臨界點(diǎn)時(shí)即為超臨界流體，它的特點(diǎn)在于兼具接近液體的密度和接近氣體的黏度，有良好的溶解性和流動(dòng)性，利于反應(yīng)進(jìn)行。將超臨界流體應(yīng)用于PET降解，具有反應(yīng)速度快、無(wú)需催化劑、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)，不足在于反應(yīng)條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。超臨界流體技術(shù)對(duì)PET解聚行為的影響見表5[5,9,34-38]。

表5 超臨界流體技術(shù)對(duì)PET解聚行為的影響Tab.5 Effect of supercritical fluid technology on depolymerization of PET

由表5可以看出，采用超臨界流體技術(shù)，可以大幅度縮短PET解聚反應(yīng)時(shí)間或提高產(chǎn)率。當(dāng)溫度和壓力在240 ℃，8 MPa以上時(shí)，醇解反應(yīng)可在超臨界流體進(jìn)行。M. GENTA等[36]對(duì)比了溫度在300 ℃時(shí)超臨界MeOH和蒸氣MeOH的解聚反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在超臨界狀態(tài)下，DMT產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)急劇增加，反應(yīng)30 min時(shí)即達(dá)98%，而低壓蒸氣下DMT產(chǎn)率逐漸增加，100 min時(shí)才到60%，顯然超臨界流體對(duì)解聚反應(yīng)有十分明顯的促進(jìn)作用。當(dāng)溫度和壓力高于446.7 ℃，8.2 MPa時(shí)，PET發(fā)生超臨界糖酵解反應(yīng)，既可以縮短反應(yīng)平衡時(shí)間，又可以提高BHET產(chǎn)率。M.IMRAN等[9]對(duì)比了PET在450 ℃，15.3 MPa和350 ℃，2.49 MPa下和EG的糖酵解反應(yīng)，單體產(chǎn)率都在90%以上，所需時(shí)間分別為30 min和75 min。在產(chǎn)率相當(dāng)?shù)那闆r下，使用超臨界流體可在更短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，抑制其他副產(chǎn)物的生成。水的臨界點(diǎn)在374 ℃，22 MPa，而溫度高于300 ℃時(shí)PTA開始分解，因此超臨界水解PET的研究很少，需考慮PTA回收率與其分解程度的平衡。

2.3 催化體系

目前對(duì)催化體系改進(jìn)的研究主要集中在PET的糖酵解方面，改進(jìn)催化體系的目的在于避免重金屬的使用，尋求環(huán)保高效的催化體系。催化體系對(duì)PET解聚行為的影響如表6所示[9,14,39-51]。從表6可以看出：1-丁基-3-甲基咪唑離子液體([Bmim])與1-烯丙基-3-甲基咪唑基離子液體([Amim])體系的催化效果相近，其中[Amim][ZnCl3]催化的解聚體系獲得產(chǎn)率最高，其他[Bmim]體系的催化效果并不顯著，而1,3-二乙基咪唑三乙酸基離子液體([Deim])體系基本介于兩者之間；金屬氧化物(如ZnO 、Co3O4、Mn3O4、ZnCo2O4、ZnCo2O4、ZnMn2O4)、多金屬氧酸鹽(如SiW11Cu、SiW11Co、SiW11Mn、SiW11Zn)等無(wú)機(jī)催化體系均可應(yīng)用于PET糖酵解聚，其中以尖晶石型 ZnMn2O4催化效果最好，單體產(chǎn)率高于90%；在氯化鹽中催化效果大小依次為Zn2+>Mg2+>Li+>Fe3+；在堿性水解與中性水解體系中應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化劑(如三辛基甲基溴化銨、四丁基碘化銨、[(CH3)3N(C16H33)]3[PW12O40])，在溫和的反應(yīng)條件下獲得的PTA產(chǎn)率分別在98%和90%，且在四丁基碘化銨催化體系下應(yīng)用超聲波有助于在不影響產(chǎn)率的前提下使反應(yīng)更快完成。

表6 催化劑對(duì)PET解聚行為的影響Tab.6 Effect of catalyst on depolymerization of PET

近年來，針對(duì)相關(guān)離子液體或無(wú)機(jī)催化劑催化PET解聚存在單體產(chǎn)率較低的情況，研究者進(jìn)行了進(jìn)一步研究。C.JEHANNO等[52]合成了由TBD(TBD為胍催化劑，可循環(huán)利用)和甲磺酸組成的耐高溫質(zhì)子離子鹽，以此為催化劑催化PET解聚，在2 h內(nèi)，產(chǎn)物產(chǎn)率即可達(dá)到91%；SUN J等[53]發(fā)現(xiàn)磷酸膽石是一種低成本雙功能離子液體，對(duì)PET具有高溶解性又可以起到催化作用，可循環(huán)利用3次。此外，L.G. RITTER 等[54]將鈦酸納米管用于PET的解聚催化，得到優(yōu)于醋酸鋅的效果；V.TOURNIER等[55]以葉枝堆肥角質(zhì)酶為基礎(chǔ)構(gòu)建出不同的突變體酶，發(fā)現(xiàn)效果最好的突變體酶效率高達(dá)90%，相比已發(fā)現(xiàn)的天然生物酶效率提高近萬(wàn)倍；專利[56]提出以結(jié)晶度和溫度為參考選擇解聚酶，但目前已發(fā)現(xiàn)的可用于PET解聚的酶很少，適用范圍受限，且經(jīng)過改良的生物酶才有實(shí)用價(jià)值，可見改良酶在PET催化解聚方面頗有前景。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)比PET 4種解聚方法，糖酵解法回收得到的PET解聚產(chǎn)物BHET可與原生BHET混合用于生產(chǎn)PET，但產(chǎn)物BHET是一種蠟狀固體，提純困難；醇解法回收得到的PET解聚產(chǎn)物DMT提純比BHET容易，但回收成本和能耗較糖酵解法高；水解法可在酸性、堿性、中性條件下將PET降解為PTA，但酸性、堿性條件下需考慮設(shè)備腐蝕問題，而中性條件下PTA提純困難；胺解/氨解法回收得到的解聚產(chǎn)物可用于合成高附加值產(chǎn)品，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、能耗較高。

引入微波技術(shù)、超臨界流體等輔助措施，或改進(jìn)催化體系可縮短反應(yīng)時(shí)間、降低能耗，得到高產(chǎn)率、高品質(zhì)的回收產(chǎn)物。未來PET解聚體系的改進(jìn)將體現(xiàn)在加熱方式的轉(zhuǎn)變，以及催化體系的改進(jìn)，如采用鈦酸納米材料、改良酶及雙功能催化體系等，且有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。