劉巧茹，元靜靜，程國平，薛靈偉，趙干卿

(1.平頂山學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,河南 平頂山 467036;2.平頂山學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 平頂山 467036)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：TENSOR 37傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，攝譜范圍4 000～400 cm-1)；雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；AVANCE Ⅲ 400 核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)；Vario macro cube CHNSO元素分析儀(德國元素分析系統(tǒng)公司)；Bruker SMART APEX-Ⅱ CCD面探衍射儀(德國Bruker公司)；F-7000分子熒光光譜儀(日本日立高新技術(shù)公司).

試劑：2,4-二叔丁基苯酚；六亞甲基四胺(TMTA)；鄰苯二胺；Cu(NO3)2·3H2O；Ni(NO3)2·6H2O；Co(NO3)2·6H2O；Fe(NO3)3·9H2O；Zn(NO3)2·7H2O；CaCl2；冰醋酸；硫酸；乙醇；乙腈等.所用試劑均為分析純.二次蒸餾水為自制.

1.2 雙3,5-二叔丁基水楊醛縮鄰苯二胺希夫堿的合成

首先由2,4-二叔丁基苯酚和六亞甲基四胺(HMTA)通過甲酰化反應(yīng)合成3,5-二叔丁基水楊醛，再使其與鄰苯二胺發(fā)生縮合反應(yīng)生成雙3,5-二叔丁基水楊醛縮鄰苯二胺希夫堿.其合成路線如下：

1.2.1 3,5-二叔丁基水楊醛的合成

參考文獻(xiàn)[9]報(bào)道方法，在100 mL三口燒瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚12.58 g(0.061 mol)和六亞甲基四胺16.96 g(0.121 mol)，通過恒壓滴液漏斗逐滴加入30 mL冰醋酸，磁力攪拌使其溶解，油浴加熱控溫130 ℃回流反應(yīng)2 h后，降溫至75 ℃時(shí)，逐滴加入33%的硫酸30 mL，升溫至105 ℃繼續(xù)回流1 h，自然冷卻至室溫，有白色沉淀(硫酸銨)產(chǎn)生，加入適量水使沉淀溶解后，倒入分液漏斗中分液，將有機(jī)相用蒸餾水洗滌3次，水層用乙醚萃取3 次，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥,過濾，將濾液冷凍結(jié)晶,過濾所得固體再用少量冷的無水乙醇洗滌，干燥，得稻黃色固體產(chǎn)物8.75 g，產(chǎn)率為61%.熔點(diǎn)(m.p.)：59～61 ℃.

1.2.2 標(biāo)題化合物的合成

精密稱取3,5-二叔丁基水楊醛2.343 g(10 mmol)置于100 mL三口燒瓶中，加入15 mL無水乙醇磁力攪拌待其溶解后，逐滴加入10 mL含0.541 g(5 mmol)鄰苯二胺的乙醇溶液，控溫78 ℃回流3 h，得橙色溶液.冷卻后將反應(yīng)混合物過濾、洗滌、干燥，得黃色粉末狀固體2.15 g，產(chǎn)率79.4%.熔點(diǎn)(m.p.)：188.2～189.5 ℃.IR(KBr壓片)ν/cm-1：3 391.04，3 060.68，2 959.04，1 618.23，1 575.02，1 482.82，1 467.24，1 437.28，1 392.20，1 362.19，1 272.24，1 199.25，1 170.17，1 107.30，975.85，932.90，879.20，844.77.1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ：8.688(s，2H)，7.461(s，2H)，7.329～7.243(m，6H)，1.459(s，18H)，1.346(s，18H).元素分析C36H48N2O2：實(shí)驗(yàn)值(計(jì)算值)/%：C，79.96(79.04)；H，8.95(8.579)；N，5.18(5.56).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

1.4 熒光性質(zhì)測(cè)定

精密稱取一定量的希夫堿，配制濃度為1×10-5mol/L的乙腈溶液，并分別配制濃度為0.01 mol/L 的金屬離子(Cu2+、Co2+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Ca2+等)溶液.先通過紫外-可見光譜儀在200～800 nm波長范圍內(nèi)掃描，測(cè)出希夫堿的最大吸收波長.然后移取希夫堿儲(chǔ)備液到比色皿中，在選定的激發(fā)波長下，測(cè)定其熒光發(fā)射光譜.再用移液槍精密加入金屬離子儲(chǔ)備液30 μL，混合均勻后，分別測(cè)定希夫堿與不同金屬作用后的熒光發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物分子的結(jié)構(gòu)透視圖和晶胞堆積圖如圖1、圖2所示.主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 標(biāo)題化合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)

表2 標(biāo)題化合物中的氫鍵參數(shù)

2.2 熒光性質(zhì)分析

以乙腈做參比溶液，通過雙光束紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)，得到3,5-二叔丁基水楊醛縮鄰苯二胺希夫堿的最大吸收波長為323.5 nm.選擇323.5 nm為激發(fā)波長，分別測(cè)定希夫堿及其與不同金屬離子作用時(shí)的熒光發(fā)射光譜，結(jié)果如圖3所示.

結(jié)果表明，加入不同的金屬離子使標(biāo)題化合物的熒光強(qiáng)度在640～670 nm處有不同程度的增強(qiáng).說明6種金屬離子均與希夫堿發(fā)生了配位，形成了絡(luò)合物，配體與金屬離子配位后提高了π電子的離域程度，π→π*電子躍遷加強(qiáng)，使發(fā)射波長發(fā)生了較小的移動(dòng)(藍(lán)移).從最大熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)來看，加入6種不同的金屬離子時(shí),熒光活性由大到小依次為：Cu2+>Co2+>Fe3+>Zn2+>Ni2+>Ca2+.利用這個(gè)特點(diǎn)可以推測(cè)，該希夫堿及其配合物可作為潛在的熒光材料，并有望應(yīng)用于金屬離子的識(shí)別.

3 結(jié) 論