張千強(qiáng)

(江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

0 前言

銀精礦是國(guó)內(nèi)各大型銅冶煉廠重要的外購(gòu)原料，原料中的氧化鎂含量一直是貿(mào)易結(jié)算中的扣款指標(biāo)，如氧化鎂含量過(guò)高會(huì)影響到火法冶煉工藝的安全順行，對(duì)閃速爐作業(yè)率、精礦投料量等工廠重要技經(jīng)指標(biāo)造成不利影響，因此，能否對(duì)原料中氧化鎂含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定關(guān)系到工廠的經(jīng)濟(jì)利益和技經(jīng)指標(biāo)。當(dāng)前對(duì)銀精礦中氧化鎂的分析通常采用有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法《火焰原子吸收光譜法測(cè)定銀精礦中的氧化鎂量》(YS/T445.6-2001)。近年來(lái)，銀精礦中雜質(zhì)元素的組成和含量均發(fā)生了較大的變化，如Pb、Sb元素的含量均大幅升高，采用原有的方法是否能對(duì)這些高雜質(zhì)銀精礦中氧化鎂元素進(jìn)行準(zhǔn)確分析存在不確定性，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)表明，采用原子吸收法是可以對(duì)高雜質(zhì)銀精礦中氧化鎂含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定的[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 鹽酸(ρ=1.19g/mL)AR。

1.1.2 硝酸(ρ=1.42g/mL)AR。

1.1.3 氫氟酸(ρ=1.15g/mL)AR。

1.1.4 高氯酸(ρ=1.76g/mL)AR。

1.1.5 氫溴酸(ρ=1.50g/mL)AR。

1.1.6 鹽酸(1+1)。

1.1.7 鍶溶液(20g/L)：稱取30.43g氯化鍶(SrCl2·6H2O)于250mL燒杯中，用水溶解后，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.1.8 氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：將氧化鎂(ωMgO≥99.99%)預(yù)先在800℃灼燒1h至恒重，置于干燥器中冷卻至室溫，稱取0.5000g氧化鎂于250mL燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加20mL鹽酸(1.1.6)溶解完全后，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含1mg氧化鎂。

1.1.9 氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取20.00mL氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含200μg氧化鎂。

1.1.10 火焰原子吸收光譜儀(賽默飛世爾ICE3000 SERIES型原子吸收光譜儀)，附鎂空心陰極燈。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.20g試樣，精確至0.0001g，將試料置于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水潤(rùn)濕，加入10mL鹽酸(1.1.1)，置于電熱板上低溫加熱5min，加入10mL硝酸(1.1.2)，5mL～10mL氫氟酸(1.1.3)，加熱蒸至體積約10mL，加入5mL高氯酸(1.1.4)，繼續(xù)加熱溶解，蒸至高氯酸冒白煙(如含碳高，補(bǔ)加5mL高氯酸，如樣品中銻含量高，可加入10mL氫溴酸(1.1.5))，蒸至近干，取下冷卻。加入10mL鹽酸(1.1.6)，用水沖洗杯壁，加熱使鹽類完全溶解，取下冷卻至室溫。將溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜置。待試液澄清后按表1分取上清液并補(bǔ)加鹽酸(1.1.6)于100mL容量瓶中，加入5mL鍶溶液(1.1.7)，用水稀釋至刻度，混勻。

表1 試液分取量

將試液于火焰原子吸收光譜儀波長(zhǎng)285.2nm處，使用空氣-乙炔火焰，燃燒器轉(zhuǎn)角90°，與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)，以水調(diào)零，測(cè)量溶液吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的氧化鎂的質(zhì)量濃度。隨同試料進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 工作曲線的繪制

移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.1.9)分別置于一組100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸(1.1.6)，5mL鍶溶液(1.1.7)，用水稀釋至刻度，混勻。在與測(cè)定試液相同條件下，測(cè)量溶液吸光度，減去“零”濃度溶液的吸光度，以氧化鎂濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.4 分析結(jié)果的計(jì)算

氧化鎂量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωMgO計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

ρ——自工作曲線上查得的試料溶液的氧化鎂濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；

ρ0——自工作曲線上查得的空白溶液的氧化鎂濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；

V0——試液總體積，單位為毫升(mL)；

V1——分取試液的體積，單位為毫升(mL)；

V2——分取試液稀釋后的體積，單位為毫升(mL)；

m0——試料的質(zhì)量，單位為克(g)；

計(jì)算結(jié)果表示至小數(shù)點(diǎn)后二位。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 氯化鍶加入量實(shí)驗(yàn)

分別移取5.00mL氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.1.9)于7個(gè)100mL容量瓶中，每個(gè)容量瓶加入10mL鹽酸(1.1.6)，在第2到第7個(gè)容量瓶中加入5.0mgAl元素，再分別加入0.0，0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL鍶溶液(1.1.7)，定容，搖勻。于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)285.2nm處，在空氣-乙炔火焰中測(cè)量其吸光度，結(jié)果如表2。

表2 氯化鍶加入量實(shí)驗(yàn)

從上表中可以看出，加1.0～5.0mL鍶溶液均可有效消除Al元素的化學(xué)干擾，本實(shí)驗(yàn)選擇鍶溶液(1.1.7)加入量為5mL。

2.2 硝酸加入量對(duì)樣品溶解的實(shí)驗(yàn)

稱取3#銀精礦樣品3杯，在每一杯樣品中都加入Pb元素100mg，Ag元素4mg，溶樣時(shí)加入不同量的硝酸(1.1.2)，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并對(duì)樣品中氧化鎂含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表3。

表3 硝酸加入量實(shí)驗(yàn)

加入10mL以上硝酸(1.1.2)樣品溶液會(huì)清亮一些，但是硝酸加入量對(duì)分析結(jié)果基本沒(méi)有影響。本實(shí)驗(yàn)選擇硝酸加入量為10mL。

2.3 高銻樣品溶解實(shí)驗(yàn)

稱取3#銀精礦樣品4杯，在第2到第4杯中加入Sb元素30.0mg，分別加入0.0，0.0，10.0，20.0mL(分兩次加入冒煙)氫溴酸(1.1.5)，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并對(duì)樣品中氧化鎂含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表4。

表4 高銻樣品溶解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高銻樣品在溶樣過(guò)程中不會(huì)發(fā)生水解現(xiàn)象，是否加氫溴酸除銻對(duì)分析結(jié)果基本沒(méi)有影響。本實(shí)驗(yàn)對(duì)高銻樣品采用一次冒煙的溶樣方式。

2.4 鹽酸酸度實(shí)驗(yàn)：

稱取3#銀精礦樣品4杯，在第2到第4杯中加入Pb元素100mg，Ag元素4.0mg，溶樣完成后分別加入10.0，6.0，10.0，20.0mL鹽酸(1.1.6)，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并對(duì)樣品中氧化鎂含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表5。

表5 酸度實(shí)驗(yàn)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，不同酸度對(duì)分析結(jié)果影響不大，容量瓶中是否有沉淀基本不影響樣品中氧化鎂量的測(cè)定。本方法選擇5%鹽酸介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。

2.5 火焰原子吸收光譜儀工作條件的選擇

移取6.00mL氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.1.8)于100mL容量瓶中，于原子吸收光譜波長(zhǎng)285.2nm處，在空氣-乙炔火焰中，以水調(diào)零，測(cè)量其吸光度。

2.5.1 乙炔流量的選擇

固定燃燒器高度為7cm，狹縫為1.0nm，燈電流為4mA，改變乙炔流量，考察該氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，結(jié)果見(jiàn)表6。

從表2可知：乙炔流量在1.2L/min時(shí)吸光度最大，選擇乙炔流量為1.2L/min。

2.5.2 燃燒器高度的選擇

固定儀器燃?xì)饬髁繛?.2L/min，狹縫為1.0nm，燈電流為4mA，改變?nèi)紵鞲叨?，考察氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不同燃燒頭高度下測(cè)定氧化鎂的吸光度

從表7可以看出，燃燒器高度在7mm時(shí)讀數(shù)最穩(wěn)定，選擇燃燒器高度為7mm。

2.5.3 燈電流的選擇

固定儀器燃燒頭高度為7cm，燃?xì)饬髁繛?.0L/min，助燃?xì)饬髁繛?5.0L/min，狹縫為0.2nm，改變儀器燈電流，考察氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 不同燈電流下測(cè)定氧化鎂的吸光度

表8數(shù)據(jù)表明，在燈電流為4mA時(shí)，氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度最大，因此本實(shí)驗(yàn)選擇燈電流為4mA。

2.5.4 狹縫寬度的選擇

固定儀器燃燒頭高度為7cm，燃?xì)饬髁繛?.6L/min，助燃?xì)饬髁繛?5.0L/min，燈電流為12mA，改變儀器狹縫寬度，考察氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 不同狹縫寬度下測(cè)定氧化鎂的吸光度

表9數(shù)據(jù)表明，氧化鎂的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度在狹縫寬度為0.5nm時(shí)最大，因此本實(shí)驗(yàn)選擇狹縫寬度為0.5nm。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，推薦火焰原子吸收光譜儀(賽默飛世爾ICE3000 SERIES型)的最佳工作條件如下：

波長(zhǎng)285.2nm、乙炔流量1.2L/min(燃助比0.12)、燃燒器高度7mm、燈電流4mA、狹縫寬度0.5nm。

2.6 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

2.6.1 共存元素大致含量

銀精礦中主要存在元素為：Cu、Fe、Ca、Al、Pb、Zn、Ag、Sb等元素。各元素可能存在的最大量為：15%Cu，30%Fe、7%Ca、3%Al、35%Pb、20%Zn、1.5%Ag、10%Sb。

2.6.2 單元素干擾實(shí)驗(yàn)

為了考察銀精礦中共存元素對(duì)氧化鎂的干擾情況，以2.0μg/mL、6.0μg/mL、12.0μg/mL的氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象，考慮該方法的最小稀釋比為5倍，加入不同量的干擾元素[2]，按照實(shí)驗(yàn)方法及選定的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 銀精礦中各元素對(duì)氧化鎂的干擾

表10結(jié)果顯示，所考察的元素在上述加入量時(shí)對(duì)氧化鎂的測(cè)定結(jié)果在±5%的誤差范圍內(nèi)。

2.6.3 混合干擾元素實(shí)驗(yàn)

分別在氧化鎂濃度為2.0μg/mL、6.0μg/mL和12.0μg/mL的溶液中同時(shí)加入各種共存元素，按試驗(yàn)方法及選定的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表11。

表11 混合干擾實(shí)驗(yàn)

表11結(jié)果顯示，所考察的元素在上述加入量時(shí)對(duì)氧化鎂的測(cè)定結(jié)果在±5%的誤差范圍內(nèi)。

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)不同氧化鎂量的銀精礦樣品進(jìn)行了11次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 精密度試驗(yàn)

從表12數(shù)據(jù)可知，不同含量銀精礦中氧化鎂的RSD在0.72%～2.47%之間，精密度較好。

2.8 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

采用加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)考查本方法的準(zhǔn)確度，在銀精礦樣品中加入不同的氧化鎂量，按擬訂的分析步驟進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果列于表13。

表13 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

從樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)可知，回收率在99.4%～103.2%之間，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)論

通過(guò)樣品溶解條件實(shí)驗(yàn)、干擾消除條件實(shí)驗(yàn)及儀器最佳工作條件實(shí)驗(yàn)，確定了溶樣試劑和干擾消除劑的加入量及原子吸收光譜儀最佳工作條件，由精密度實(shí)驗(yàn)得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.72%～2.47%之間，由加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)得到的加標(biāo)回收率在99.4%～103.2%之間，說(shuō)明該方法精密度好，準(zhǔn)確度高，可以滿足高雜質(zhì)銀精礦樣品中氧化鎂的測(cè)定要求。