辛 雪, 蘇林萍, 李沛釗, 梁明, 姚占勇, 羅偉新, 張吉哲

(1.山東大學(xué)齊魯交通學(xué)院,山東濟(jì)南 250002;2.特種功能防水材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司,北京 100123)

瀝青路面存在車轍、坑槽、開裂等現(xiàn)象,公路材料的研究轉(zhuǎn)向高模量瀝青[1-2]。高模量瀝青在受到固定應(yīng)力荷載時產(chǎn)生應(yīng)變小或產(chǎn)生固定應(yīng)變時需要加載的應(yīng)力大,因而瀝青具有抗變形能力強(qiáng)的特點(diǎn);高模量瀝青與集料有良好的黏結(jié)性能,可以有效提高半剛性或柔性路面的整體承重能力,適用于溫暖地區(qū)或重載交通條件下的路面結(jié)構(gòu)[3]。聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)常用于瀝青改性,但其價格節(jié)節(jié)攀升,并且有“白色污染”。廢塑料、廢橡膠等廢棄材料成為瀝青應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。筆者采用脫油瀝青(DOA)和添加廢舊聚乙烯(PE)改性[4]的方法制備勁度模量高、抗車轍能力強(qiáng)的高模量瀝青,利用動態(tài)力學(xué)分析(dynamic mechanical analysis)方法[5]對不同結(jié)構(gòu)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PE制備的高模量瀝青在動態(tài)剪切流變儀(DSR)上分別進(jìn)行溫度掃描實(shí)驗(yàn),以表征瀝青的抗車轍性能;利用熒光顯微形態(tài)方法和紅外光譜儀分析PE結(jié)構(gòu)對高模量瀝青動態(tài)力學(xué)性能的影響及 PE改性高模量瀝青機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

選用脫油瀝青(DOA)為主要原料,添加油漿殘?jiān)统槌鲇?采用調(diào)合法制備基質(zhì)瀝青。其中DOA軟化點(diǎn)為88.9 ℃,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.8%,膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.7%,硬組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近70%。油漿殘?jiān)统槌鲇椭械臑r青質(zhì)和膠質(zhì)含量很低,尤其是抽出油,其瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅約為1%,飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近30%。利用油漿殘?jiān)统槌鲇蛯OA進(jìn)行組分調(diào)和,并摻加合適的改性劑以制備性能優(yōu)良的高模量瀝青。PE選取低密度聚乙烯(LDPE-2426K)、高密度聚乙烯(HDPE-5502和HDPE-5621D)、超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHM-WPE),具體性能參數(shù)見表1。

表1 聚乙烯性能參數(shù)

1.2 制備工藝

按照DOA∶油漿殘?jiān)贸槌鲇蜑?3∶37∶10的比例(質(zhì)量比)制備調(diào)和瀝青,然后摻加不同種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PE制備高模量瀝青。摻加PE粉制備高模量瀝青的制備工藝為:按配比稱取適量的DOA、油漿殘?jiān)统槌鲇?在溫度為170 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min下攪拌20 min得硬質(zhì)瀝青,然后在轉(zhuǎn)速為600 r/min下加入PE,攪拌發(fā)育3 h得高模量改性瀝青,然后降溫至140 ℃取樣進(jìn)行性質(zhì)分析。

1.3 性能評價

瀝青的軟化點(diǎn)、針入度、延度性質(zhì)分別按照《公路工程瀝青及瀝青混合料實(shí)驗(yàn)規(guī)程(JTG E20—2011)》中標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定;動力黏度測定使用美國Brookfield工程實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的RVDV-Ⅱ+P Brookfield黏度儀;微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)由日本Olympus公司生產(chǎn)的BX51顯微鏡檢測,試樣放大倍數(shù)為100倍。溫度掃描實(shí)驗(yàn)由美國TA公司生產(chǎn)的應(yīng)力控制流變儀AR2000EX測定,平行板轉(zhuǎn)子直徑為25 mm,平行板轉(zhuǎn)子間隙為1 mm;溫度為30～90 ℃,5 ℃為間隔,掃描頻率固定為1 Hz。

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)是一種在分子水平上表征有機(jī)材料微觀結(jié)構(gòu)的分析技術(shù)。本文中采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù),研究不同分子結(jié)構(gòu)的PE改性劑對DOA的化學(xué)成分變化、組分間的相互作用以及摻混機(jī)制。用溴化鉀(KBr)薄層覆蓋瀝青膜,用FTIR光譜儀進(jìn)行掃描,在4 000 ～ 400 cm-1波數(shù)內(nèi)記錄其相應(yīng)的紅外光譜。

2 結(jié)果分析

2.1 PE對高模量瀝青常規(guī)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響

PE不僅材料成本低,而且具有長短不一的分子結(jié)構(gòu)、多分支支鏈排列和非常大的相對分子質(zhì)量(最高可達(dá)30萬),有很好的柔順性、伸長率和耐沖擊性能,可以很大程度上提高瀝青的黏度,使改性瀝青的黏附性得以改善。PE改性劑對于改善瀝青路用性能同樣具有很好的效果,具有增加其低溫韌性、提高高溫收縮應(yīng)力,防止路面產(chǎn)生微細(xì)裂紋的作用,這對于提高瀝青路面高溫抗車轍能力具有非常重要的意義[6]。

2.1.1 PE種類的影響

不同種類的PE相對分子質(zhì)量不同,發(fā)生交聯(lián)的程度也有很大差別,導(dǎo)致結(jié)晶度程度不同,分子鏈之間作用力也不同,因此導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的PE對瀝青的改性效果存在明顯的差異[7]。選取LDPE-2426K、HDPE-5621D、HDPE-5502和UHM-WPE,固定PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,以研究PE種類對高模量瀝青宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果見圖1和2。

圖1 PE種類對高模量瀝青常規(guī)性能的影響Fig.1 Effect of PE structure on conventional properties of high modulus asphalt

由圖1看出,不同結(jié)構(gòu)的PE對高模量瀝青性能有一定的影響,LDPE有一定的改性效果,但不如HDPE顯著,這是由于HDPE與瀝青的相容性較好,PE得到充分溶脹,質(zhì)點(diǎn)間相互熔合與瀝青形成完整的體系,使體系流動性較差,軟化點(diǎn)較高,而LDPE相對分子質(zhì)量較低,使得體系中瀝青之間的接觸相較多,改性效果沒有HDPE完全;UHM-WPE制備的高模量瀝青的延度和針入度高于HDPE,但軟化點(diǎn)卻明顯低于HDPE。改性劑改善瀝青性能的基本前提是兩者能夠充分混溶,兩者相互作用,使瀝青在存在形態(tài)、結(jié)構(gòu)方面發(fā)生改變,從而影響高模量瀝青性能。而UHM-WPE由于相對分子質(zhì)量較大,與瀝青相容性明顯變差,導(dǎo)致體系不夠穩(wěn)定,因此改性效果不如HDPE[4,6]。

從圖2看出,不同結(jié)構(gòu)的PE加入到瀝青中的形態(tài)結(jié)構(gòu)有明顯的差別。UHM-WPE與瀝青在體系中存在明顯的兩相、存在狀態(tài)不穩(wěn)定;HDPE與瀝青的融合性較好,所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將瀝青包裹在體系之中,使體系較穩(wěn)定,因此HDPE可以有效地改善瀝青的高低溫性能;LDPE在瀝青中分散程度較均勻,以細(xì)小顆粒存在,但由于分子鏈段較小,無法形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其改性效果較差[8]。

圖2 PE種類對高模量瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Effect of PE structures on micromorphology of high modulus asphalt

2.1.2 PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

選取改性效果較好的HDPE-5621D研究PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對高模量瀝青性能的影響,結(jié)果見圖3和4。由圖3可知,隨PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,高模量瀝青的延度和針入度逐漸減小,軟化點(diǎn)呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢。這是因?yàn)殡S著高模量瀝青中PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,單位體積內(nèi)瀝青相減少而PE的分散相增加。在PE充分溶脹的情況下,質(zhì)點(diǎn)間的相互接觸影響作用越來越大,經(jīng)過各種機(jī)械外力和內(nèi)部因素作用下形成兩個連續(xù)相導(dǎo)致瀝青性能發(fā)生變化。當(dāng)PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%升至6%時,軟化點(diǎn)升高幅度突然增大,說明已達(dá)到高模量瀝青的臨界PE質(zhì)量分?jǐn)?shù),當(dāng)實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于該臨界值時,出現(xiàn)PE聚結(jié)或膠團(tuán),軟化點(diǎn)大幅增加。

圖3 PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對高模量瀝青性能的影響Fig.3 Effect of PE mass fraction on conventional properties of high modulus asphalt

從圖4看出,當(dāng)PE含量較低時,PE形成微小的顆粒存在于瀝青體系之中,隨著PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,PE顆粒分子間距變小,逐漸形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),當(dāng)PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時,PE顆粒逐漸聚集在一起形成聚集體,從而導(dǎo)致與瀝青相容性變差。

2.2 PE對高模量瀝青動態(tài)力學(xué)性能的影響

在溫度較高時,PE顆粒會在熱作用下以熔融狀態(tài)存在,在攪拌情況下更易與瀝青發(fā)生相互作用,逐漸吸附瀝青體系中的輕質(zhì)油分,導(dǎo)致瀝青結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)而影響瀝青連續(xù)相的性能。當(dāng)攪拌結(jié)束后,隨著溫度的降低,一些軟瀝青組分會從PE中回到瀝青相,但瀝青中與PE相容性好的組分則更有利于滯留在PE相中,因此會引起高模量瀝青的流變學(xué)性能的變化。本文中對不同種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)PE制備的高模量瀝青進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn),得到復(fù)數(shù)模量G*、儲存模量G′、損失模量G″和車轍因子G*/sinδ等流變學(xué)參數(shù)。

圖4 PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對高模量瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effect of PE mass fraction on micromorphology of high modulus asphalt

2.2.1 PE種類

圖5為固定PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,選取4種不同結(jié)構(gòu)的PE以研究PE種類對高模量瀝青模量和抗車轍性能隨溫度的變化規(guī)律。由圖5可知,在測定溫度范圍內(nèi),復(fù)數(shù)模量G*、儲存模量G′和損失模量G″均隨溫度的升高而呈現(xiàn)明顯的降低趨勢,說明溫度變化對摻加PE制備的瀝青模量和抗車轍性能的影響很大;在對數(shù)坐標(biāo)下不同結(jié)構(gòu)的PE制備高模量瀝青的動態(tài)黏彈參數(shù)隨溫度的變化具有相似的變化曲線。同一溫度下,4種PE對瀝青抗車轍性能的改善效果依次為HDPE-5502>HDPE-5621D>UHM-WPE>LDPE。一般情況下,在一定范圍內(nèi),PE密度越大,其對瀝青模量的提升效果越明顯,這是由于PE密度越大,聚乙烯質(zhì)點(diǎn)間相互熔合與瀝青形成完整的體系,使體系流動性較差,但密度繼續(xù)增大會使得與瀝青間的相容性明顯變差,改性效果反而越不好。

在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi),PE改性制備高模量瀝青的損失模量G″均明顯大于儲存模量G′,說明所制備的高模量瀝青主要以黏性成分為主;2種高密度聚乙烯HDPE-5502和HDPE-5621D的損失模量G″差別較小;儲存模量G′隨溫度的升高而大幅降低,如UHM-WPE從30 ℃時95 680 Pa降低為60 ℃時489 Pa,溫度升為90 ℃時,G′僅為0.28 Pa;而損失模量G″隨溫度的升高而降低的趨勢明顯小于G′,如UHM-WPE從30 ℃時4.76×106Pa降低為60 ℃時15 026 Pa,溫度升為90 ℃時,G″為257 Pa。這說明隨著溫度的升高,瀝青體系由低溫下的黏彈性成分相當(dāng)逐漸變成黏性成分明顯多于彈性成分[9]。

圖5 不同PE結(jié)構(gòu)下高模量瀝青的模量G*、G′、G″隨溫度的變化Fig.5 Effect of PE structure on G*、G′、G″ at different temperature

不同結(jié)構(gòu)PE對瀝青G*/sinδ的影響見圖6。

圖6 不同PE結(jié)構(gòu)下高模量瀝青的lg(G*/sin δ)隨溫度的變化Fig.6 Evolution of lg(G*/sin δ) with temperature for high modulus asphalt at different PE structure

由圖6可知,PE改性DOA制備的高模量瀝青的G*/sinδ隨溫度的增加而降低。不同結(jié)構(gòu)PE制備的瀝青的lg(G*/sinδ)隨T變化的擬合曲線參數(shù)如表2所示。由表2可知,PE改性后瀝青的失效溫度(G*/sinδ=1.0 kPa對應(yīng)的溫度)由高到低分別為HDPE-5502、HDPE-5621D、UHM-WPE、LDPE。

2.2.2 PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為考察PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對高模量瀝青黏彈性能的影響,選取改性效果較好的高密度聚乙烯HDPE-5502,結(jié)果見圖7。由圖7可知,在相同溫度下,復(fù)數(shù)模量G*、儲存模量G′和損失模量G″均隨PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)明顯上升的趨勢,說明在試驗(yàn)范圍內(nèi),PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,對瀝青的模量的改善效果越明顯,對高模量瀝青的抗車轍性能越有利。

表2 不同PE結(jié)構(gòu)下lg(G*/sin δ)隨溫度變化的擬合曲線參數(shù)

圖7 不同PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)下高模量瀝青的G*、G′、G″隨溫度的變化Fig.7 Effect of PE mass fraction on G*,G′,G″ at different temperature

如在60 ℃下,當(dāng)PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%和6%時,其復(fù)數(shù)模量G*分別為3.71、4.43、4.664、6.29和6.33kPa,與2%PE相比,6%的PE所制備高模量瀝青的車轍因子增加了1.7倍。對比圖7(b)、(c),PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)會引起儲存模量G′和損失模量G″的增加,但隨著溫度的升高,不同PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)高模量瀝青的儲存模量G′的下降趨勢和差值明顯大于損失模量G″[10-11]。

圖8 不同PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)下高模量瀝青的lg(G*/sin δ)隨溫度的變化Fig.8 Evolution of lg(G*/sin δ) with temperature for high modulus asphalt with different PE mass fraction

PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)對瀝青G*/sinδ的影響見圖8。由圖8看出,PE改性DOA制備的高模量瀝青的G*/sinδ隨溫度的增加而降低,G*/sinδ的對數(shù)隨溫度的變化符合lg(G*/sinδ)=aT+b線性關(guān)系(a,b為參數(shù))。不同PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的瀝青的lg(G*/sinδ)隨T變化的擬合曲線參數(shù)和失效溫度見表3和圖9。

表3 不同PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)下lg(G*/sin δ)隨溫度的變化擬合參數(shù)Table 3 Fitting curves parameters of lg(G*/sin δ) with different PE mass fraction

由表3和圖9可知,隨PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,失效溫度逐漸升高,且增加趨勢大致符合失效溫度T=1.56 x+66.5線性關(guān)系(其中x為改性劑PE質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖9 高模量瀝青失效溫度T隨HDPE-5502質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.9 Evolution of failure temperature T with HDPE-5502 mass fraction

3 PE制備高模量瀝青共混機(jī)制

空白瀝青、PE和摻加PE制備高模量瀝青的紅外光譜圖見圖10。

圖10 空白瀝青、PE和摻加PE制備高模量瀝青的紅外光譜圖Fig.10 IR spectrum of blank asphalt, PE and high modulus asphalts with PE

4 結(jié) 論

(1)LDPE、HDPE和UHM-WPE對高模量瀝青G*、G′、G″和G*/sinδ隨溫度的變化影響顯著,不同結(jié)構(gòu)PE對瀝青抗車轍性能的改善效果依次為HDPE-5502>HDPE-5621D>UHM-WPE>LDPE;在一定范圍內(nèi)隨著PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,對改性瀝青的G*、G′、G″和G*/sinδ的改善效果越明顯,對高模量瀝青的抗車轍性能越有利。

(2)PE對瀝青的改性作用主要通過發(fā)生物理共混作用產(chǎn)生的。

(3)UHM-WPE與瀝青在體系中存在明顯的兩相、狀態(tài)不穩(wěn)定,HDPE與瀝青的融合性較好,所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使體系較穩(wěn)定,而LDPE在瀝青中分散程度較均勻,以細(xì)小顆粒存在,但由于分子鏈段較小,無法形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因此其改性效果較差。