戴彩麗, 高明偉, 趙明偉, 孫金聲, 孫寶江, 侯 健, 余維初

(1.山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(華東)),山東青島 266580; 2.非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(華東)),山東青島 266580; 3.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州 434023)

水力壓裂技術(shù)對(duì)于非常規(guī)油氣藏的高效開(kāi)發(fā)是必需手段[1]。壓裂液為水力壓裂施工過(guò)程中的重要介質(zhì),素有壓裂“血液”之稱[2]。目前廣泛使用的以大分子聚合物為主的滑溜水壓裂液和胍膠壓裂液,普遍存在破膠不徹底、儲(chǔ)層傷害嚴(yán)重等問(wèn)題[3-4]。特別是在非常規(guī)儲(chǔ)層納微孔喉、孔隙度小于10%、覆壓滲透率小于1×10-3μm2等條件下,常規(guī)大分子聚合物類壓裂液對(duì)儲(chǔ)層傷害更加嚴(yán)重[5]。近年來(lái)以小分子表面活性劑為主體的黏彈性清潔壓裂液因其易破膠、殘?jiān)?、?chǔ)層傷害小、無(wú)需交聯(lián)等特點(diǎn)而備受關(guān)注[6-7]。應(yīng)用最廣泛的是以季銨鹽類陽(yáng)離子黏彈性表面活性劑為主劑的清潔壓裂液[8]。由于儲(chǔ)層巖石表面通常帶負(fù)電荷,陽(yáng)離子型黏彈性表面活性劑在儲(chǔ)層中易發(fā)生吸附、沉淀現(xiàn)象,滯留儲(chǔ)層影響儲(chǔ)層物性[9]。同時(shí)隨著非常規(guī)油氣藏勘探開(kāi)發(fā)的不斷深入,水力壓裂規(guī)模不斷增大,壓裂施工后返排液處理成本高且具有較大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[10]。如何高效利用壓裂液返排液成為非常規(guī)油氣儲(chǔ)層高效開(kāi)發(fā)普遍面臨的難題[11-14]。筆者以CO2智能響應(yīng)的非離子型黏彈性表面活性劑C18AKO為主劑,通過(guò)向體系中通入CO2控制成膠過(guò)程,研制一種CO2智能響應(yīng)型清潔壓裂液體系,對(duì)該體系的壓裂液性能和修復(fù)循環(huán)利用性能進(jìn)行評(píng)價(jià),并借助流變學(xué)實(shí)驗(yàn)和電鏡實(shí)驗(yàn)考察其成膠機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料:動(dòng)物油酸,82%(本文中設(shè)計(jì)含量的“%”均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),淄博豐森油脂化工有限公司;植物油酸,91%,淄博豐森油脂化工有限公司;3-二甲胺基丙胺,99%,上海麥克林生化科技有限公司;對(duì)甲苯磺酸鈉(PtsNa),78%,南京米蘭化工有限公司;胍膠,99%,河北佰品生物科技有限公司;有機(jī)硼交聯(lián)劑,90%,榮盛化工有限公司;黏土防膨劑(DQ-1),工業(yè)級(jí),濰坊星嘉化工股份有限公司;氟化鈉(NaF),98%,鄭州天瑞晶?？萍加邢薰?無(wú)水氯化鈣(CaCl2),80%,山東德坤生物科技有限公司;人造巖心,Φ2.5 cm×5.0 cm,海安縣石油科研儀器有限公司;原油,新疆油田吉木薩爾致密油。

實(shí)驗(yàn)儀器:Haake流變儀,MARS60,賽默飛世爾科技有限公司;氣相滲透率自動(dòng)測(cè)定儀,ULP-613,北京宜能石油科技有限公司;孔隙度測(cè)量?jī)x,北京宜能石油科技有限公司;界面張力儀,TX500C,美國(guó)彪維工業(yè)公司;六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),ZNN-D6,青島海通達(dá)專用儀器有限公司;多功能巖心驅(qū)替裝置,海安石油科研儀器有限公司;臺(tái)式高速離心機(jī),TG18G,湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司;環(huán)境掃描電鏡,Quanta 450,美國(guó)菲達(dá)康有限責(zé)任公司;傅里葉紅外光譜儀,Nicolet380,賽默飛世爾科技有限公司;核磁共振波譜儀,BrukerⅢ 400,瑞士布魯克公司;壓裂液管路摩阻儀,MZSL-5,海安石油科研儀器有限公司;毛細(xì)管吸收時(shí)間測(cè)定儀,HTD-CST,青島海通達(dá)專用儀器有限公司;高壓飽和油裝置,海安石油科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 C18AKO的制備與表征

將動(dòng)物油酸、植物油酸和3-二甲胺基丙胺按一定質(zhì)量比加入到三口燒瓶中,在三口燒瓶上部安裝冷凝管和分餾頭,向三口燒瓶中加入催化劑,向分餾頭內(nèi)加入除水劑,在N2保護(hù)條件下進(jìn)行縮合反應(yīng),反應(yīng)溫度為110～150 ℃;反應(yīng)停止后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的3-二甲胺基丙胺,向初級(jí)產(chǎn)物中加入丙酮/水混合溶劑溶解催化劑、植物油酸和動(dòng)物油酸后過(guò)濾,重復(fù)3次以上,獲得目標(biāo)產(chǎn)物CO2智能響應(yīng)黏彈性表面活性劑C18AKO。

稱取50 mg KBr粉末在研缽中研細(xì),將研磨后的KBr粉末在模具中壓成片狀后放入傅里葉紅外光譜儀中分析光譜,作為背景數(shù)據(jù)。取50 mg KBr細(xì)粉與樣品2 mg混合,放入模具中壓片,壓片后進(jìn)行光譜分析。測(cè)試過(guò)程中光譜分辨率為0.5 cm-1,掃描范圍為350～4 000 cm-1。

取20 mg樣品溶于0.5 g CD3OD中,采用核磁共振波譜儀分析其核磁共振氫譜。

1.2.2 壓裂液配置

室溫下稱取一定質(zhì)量的PtsNa溶于100 mL于自來(lái)水中,攪拌至完全溶解,然后加入一定量的C18AKO持續(xù)攪拌,同時(shí)向體系中通入CO2直至體系均一透明且黏度不再發(fā)生變化。通過(guò)差值法(通CO2前后體系的質(zhì)量差)計(jì)算CO2-VES中CO2束縛量。

1.2.3 成膠機(jī)制實(shí)驗(yàn)

(1)流變性能:選用HAAKE Mars60流變儀Cup Z43同軸圓筒和CC41/Ti同軸圓筒轉(zhuǎn)子,測(cè)量CO2-VES常溫常壓條件下的穩(wěn)態(tài)剪切性和黏彈性。

(2)微觀結(jié)構(gòu):采用Quanta 450環(huán)境掃描電鏡在2 000倍、5 000倍和10 000倍下觀察CO2-VES的表面微觀形貌。

1.2.4 性能評(píng)價(jià)

參考《SY/T6376-2018壓裂液通用技術(shù)條件》和《SY/T5107-2016水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行。

(1)耐溫性能:選用HAAKE Mars60流變儀D400/300高溫高壓測(cè)試系統(tǒng)和PZ37同軸圓筒轉(zhuǎn)子,測(cè)試壓力為3.5 MPa,剪切速率為170 s-1,控制升溫速度為3 ℃/min,升溫至測(cè)試溫度(90、120 ℃)后持續(xù)剪切60 min。

(2)耐剪切性能:配置表觀黏度相同的CO2-VES和胍膠壓裂液,選用HAAKE Mars60流變儀Cup Z43同軸圓筒和CC41/Ti同軸圓筒轉(zhuǎn)子,實(shí)驗(yàn)條件為常溫(25 ℃)常壓,剪切速率為1 000 s-1,剪切60 min,間隔10 min測(cè)量一次黏彈性,選取0.75 rad/s時(shí)黏彈性模量,分別計(jì)算CO2-VES和胍膠壓裂液在不同剪切時(shí)間后的彈性保持率和黏性保持率:

(3)減阻性能:選用MZSL-5型壓裂液管路摩阻儀的Φ10 mm×2 000 mm測(cè)試管路,首先測(cè)試自來(lái)水在一定溫度和流量下的壓差Δpw,然后測(cè)試CO2-VES在相同溫度和流量下的壓差ΔpV,計(jì)算得CO2-VES的減阻率:

減阻率=(Δpw-ΔpV)/Δpw.

式中,Δpw為自來(lái)水壓差,Pa;ΔpV為CO2-VES壓差,Pa。

將CO2-VES加入壓裂液管路摩阻儀中以10 mL/min的初始流量通過(guò)Φ10 mm×2 000 mm測(cè)試管路至壓差計(jì)穩(wěn)定后記錄ΔpV10,逐次增加流量至15、20、25、30、35、40、45、50 mL/min,并分別記錄壓差計(jì)穩(wěn)定后示數(shù)ΔpV15、ΔpV20、ΔpV25、ΔpV30、ΔpV35、ΔpV40、ΔpV45、ΔpV50,計(jì)算不同流量下的減阻率。

將CO2-VES加入壓裂液管路摩阻儀中以45 mL/min的流量通過(guò)Φ10 mm×2 000 mm測(cè)試管路，每隔0.5 min記錄壓差計(jì)示數(shù)ΔpV 45-t(t=0.5～10 min),計(jì)算不同剪切時(shí)間后的減阻率。

(4)破膠性能:將煤油與CO2-VES按照一定質(zhì)量比混合均勻后在實(shí)驗(yàn)溫度下靜置破膠。靜置1.5 h后離心,取清液測(cè)試其表觀黏度,測(cè)試溫度為25 ℃,剪切速率為170 s-1,去掉清液后烘干稱重。

(5)防膨性能:取等量CO2-VES,分別加入0.2%防膨劑DQ-1和3% KCl,置于安瓿瓶中在實(shí)驗(yàn)溫度下老化24 h后冷卻至室溫,獲得CO2-VES降解液A1、B1,取降解液A1、B1各100 mL分別與4 g巖心粉混合獲得混合液A2、B2,分別取5 mL使用A1、B1、A2、B2加至毛細(xì)管吸收時(shí)間測(cè)定儀中讀取示數(shù)tA1、tB1、tA2、tB2,并計(jì)算獲得其CST(毛細(xì)管吸收時(shí)間)比值:

CST比值=(tA1-tA2)/(tB1-tB2).

式中,tA1、tB1分別為降解液A1、B1的毛細(xì)管吸收時(shí)間,s;tA2、tB2分別為混合液A2、B2的毛細(xì)管吸收時(shí)間,s。

(6)儲(chǔ)層傷害性:采用多功能巖心驅(qū)替裝置測(cè)定巖心水測(cè)滲透率k1,反向注入CO2-VES模擬巖心傷害過(guò)程,再次測(cè)量巖心水測(cè)滲透率k2,計(jì)算得巖心傷害率:

巖心傷害率=(k1k2)/k1.

(7)界面活性:采用TX500C界面張力儀測(cè)定CO2-VES破膠液與模擬油(煤油與原油復(fù)配)之間的油水界面張力。

1.2.5 壓裂液的修復(fù)循環(huán)利用

采用多功能巖心驅(qū)替裝置模擬地層中CO2-VES的破膠情況。在90 ℃條件下,將飽和模擬油(原油/煤油體積比為1∶5)的人造巖心放入巖心夾持器中,用CO2-VES正向驅(qū)替并收集產(chǎn)出液并靜置,取下層清液離心、過(guò)濾后獲得CO2-VES反排液。取CO2-VES反排液100 g通入CO2至黏度不再變化并測(cè)量其表觀黏度(170 s-1),按照初始質(zhì)量比添加C18AKO和PtsNa后再次通入CO2,直至體系黏度恢復(fù)至破膠前水平,記錄C18AKO和PtsNa添加量并計(jì)算修復(fù)過(guò)程CO2束縛量,為第一次循環(huán)修復(fù)過(guò)程,稱為一次修復(fù)體系。重復(fù)上面操作兩次獲得二次修復(fù)體系和三次修復(fù)體系。分別測(cè)量一次修復(fù)體系、二次修復(fù)體系和三次修復(fù)體系的耐溫性、減阻性和巖心傷害性。

2 結(jié)果分析

2.1 C18AKO的表征

兩種反應(yīng)物中的羧基(—COOH)與胺基(—NH2)經(jīng)脫水縮合反應(yīng)生成酰胺基(—CONH—),通過(guò)一步法合成CO2智能響應(yīng)型黏彈性表面活性劑C18AKO(其中R為C17∶1、C17∶2、C17∶3):

圖1(a)為C18AKO的核磁共振氫譜圖(1H NMR圖),圖1(b)為C18AKO的傅里葉紅外光譜圖(FTIR圖)。圖1(a)表明，1H NMR (400 MHz, Methanol-d4) δ 5.40-5.29 (m, 1H), 3.18 (t, J=6.9 Hz, 1H), 2.41-2.30 (m, 1H), 2.24 (s, 3H), 2.16 (t, J=7.5 Hz, 1H), 2.09-1.97 (m, 2H), 1.68 (dt, J=14.5, 7.0 Hz, 1H), 1.59 (s, 1H), 1.41-1.26 (m, 10H), 0.94-0.85 (m, 1H)。

圖1 C18AKO的1H NMR和FTIRFig.1 1H NMR and FTIR of C18AKO

2.2 成膠機(jī)制

以0.7%C18AKO體系為例研究CO2-VES的成膠機(jī)制。圖2為0.7% C18AKO體系在通入CO2前后變化照片。由圖2可知,通入CO2前C18AKO溶解性差,僅有少量溶解于水中,大量未溶解C18AKO漂浮在表面;通入CO2后,CO2-0.7% C18AKO溶液澄清透明,且黏度明顯升高。

圖2 0.7% C18AKO在通入CO2前、后的宏觀現(xiàn)象Fig.2 Macroscopic appearance before and after bubbling of CO2 in 0.7% C18AKO

圖3為CO2-C18AKO/PtsNa體系的零剪切黏度隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。根據(jù)黏度-剪切速率變化曲線,采用外推法可獲得體系的零剪切黏度η0。η0可間接反映體系中結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱。由圖3可知,當(dāng)PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),CO2-C18AKO/PtsNa體系的黏度隨著PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而迅速升高;當(dāng)PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí),CO2-VES的黏度達(dá)到最高值1 850 mPa·s;隨著PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大,CO2-C18AKO/PtsNa體系的η0開(kāi)始不斷下降。

圖4為CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系和CO2-0.7% C18AKO溶液黏度隨剪切速率的變化。可以看出,CO2-0.7% C18AKO溶液的黏度不隨剪切速率的變化而變化,表現(xiàn)出典型的牛頓流體的特征;在低剪切速率下,CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系黏度不隨剪切速率的增大而變化,表現(xiàn)出典型的牛頓流體的特征;在高剪切速率下,CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系黏度隨剪切速率的增大而降低,表現(xiàn)出顯著的非牛頓流體特性,即剪切變稀,說(shuō)明CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系中有蠕蟲(chóng)狀膠束形成[15]。剪切變稀是由于在剪切作用的誘導(dǎo)下,體系自組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變,在相對(duì)較低的剪切速率下,膠束間的相互纏繞結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,因此黏度不隨剪切速率的增大而降低;隨著剪切速率的進(jìn)一步增大,蠕蟲(chóng)狀膠束的結(jié)構(gòu)被破壞并且膠束的排布會(huì)趨向于與剪切方向平行,使體系的黏度隨著剪切速率的升高而降低[16]。

圖3 CO2-C18AKO/PtsNa體系η0隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 Zero shear viscosity as a function of concentration of PtsNa mass fraction for CO2-C18AKO/PtsNa system

圖4 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系和CO2-0.7% C18AKO黏度隨剪切速率的變化Fig.4 Steady state shear viscosities for CO2-0.7%C18AKO/1.0% PtsNa system and CO2-0.7% C18AKO

圖3中所體現(xiàn)的零剪切黏度隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的過(guò)程即為典型的蠕蟲(chóng)膠束的形成、生長(zhǎng)過(guò)程。在C18AKO體系中,通入CO2后部分C18AKO與CO2發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成C18AKOH+,同時(shí)生成HCO3-和CO32-,在分子間作用力的作用下C18AKOH+分子和C18AKO分子無(wú)序交替排列自組裝,增大C18AKO在水中溶解性,使C18AKO體系澄清透明,同時(shí)HCO3-、CO32-環(huán)繞在C18AKOH+的親水頭基周圍壓縮其陽(yáng)離子擴(kuò)散雙電層,使分子間排布更加緊密形成棒狀膠束,使CO2-C18AKO溶液黏度明顯升高[17]。當(dāng)體系中PtaNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),隨著PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷升高,Pts-質(zhì)量濃度也不斷增大,Pts-插入到膠束的極性頭基之間,與C18AKO+、C18AKO相互作用,降低膠束表面正電荷,使C18AKOH+和C18AKO分子間排布更加緊密,促進(jìn)膠束不斷生長(zhǎng)形成蠕蟲(chóng)膠束并產(chǎn)生Y形分支結(jié)構(gòu),蠕蟲(chóng)膠束間互相纏繞形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀三維立體結(jié)構(gòu),宏觀表現(xiàn)即為體系的零剪切黏度不斷的增大,并具有優(yōu)異的黏彈性[18]。隨著PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步升高,體系中Pts-質(zhì)量濃度也進(jìn)一步升高,不斷地插入到膠束極性頭基之間,膠束表面的負(fù)電荷不斷增強(qiáng),使C18AKOH+和C18AKO分子之間的排布變得稀疏,進(jìn)而使蠕蟲(chóng)膠束的長(zhǎng)度減小,宏觀表現(xiàn)即為體系的零剪切黏度開(kāi)始降低,黏彈性減弱[19]。

動(dòng)態(tài)黏彈性是黏彈性流體的重要參數(shù),指在一定剪切應(yīng)力下考察流體的黏彈性隨剪切頻率的變化規(guī)律。圖5為體系儲(chǔ)能模量G′、耗能模量G″隨頻率的變化。由圖5可知,在低頻率的情況下,耗能模量大于儲(chǔ)能模量,體系的黏性占主導(dǎo)地位;隨著頻率的不斷升高,耗能模量和儲(chǔ)能模量都不斷增高,并在一定頻率處相交;在高剪切頻率的情況下,耗能模量逐漸趨于平臺(tái)值,而儲(chǔ)能模量不斷繼續(xù)增加,此時(shí)耗能模量小于儲(chǔ)能模量,體系的彈性占主導(dǎo)地位。低頻率下黏彈性關(guān)系曲線與Cates等報(bào)道的Maxwell模型相符合,說(shuō)明體系中形成了具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的蠕蟲(chóng)狀膠束[20]。

圖5 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa儲(chǔ)能模量G′和耗能模量G″隨頻率的變化Fig.5 G′ and G″ versus frequency for CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa system

Cole-Cole圖可直觀地反映蠕蟲(chóng)狀膠束的黏彈性行為[21]。圖6為體系的Cole-Cole圖。由圖6可知,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在低頻率范圍內(nèi)與理論數(shù)據(jù)吻合,在高頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)偏離。圖6表明體系中生成了具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的蠕蟲(chóng)狀膠束。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中在高頻率范圍內(nèi)產(chǎn)生偏差的主要原因?yàn)槿湎x(chóng)狀膠束結(jié)構(gòu)的松弛時(shí)間不僅受擴(kuò)散影響,還受膠束破壞-修復(fù)分子重組過(guò)程的影響。

圖6 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系Cole-Cole圖Fig.6 Cole-Cole plots for CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa system

為更加直觀地表現(xiàn)體系的微觀結(jié)構(gòu),采用ESEM技術(shù)對(duì)體系的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖7所示

可以看出CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系中形成了明顯的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),說(shuō)明體系中有蠕蟲(chóng)膠束形成,且蠕蟲(chóng)狀膠束間相互纏繞形成致密的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),與流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.3 C18AKO和PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CO2-VES表觀黏度的影響

配制不同C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CO2-VES(PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)體系,測(cè)試其在170 s-1下的黏度。圖8(a)為清潔壓裂液表觀黏度隨C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。在PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的條件下,通入CO2后清潔壓裂液的表觀黏度隨C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,即增大C18AKO可有效地提高清潔壓裂液的黏度。在PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí),體系表觀黏度為123 mPa·s。

圖7 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系的微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa system

圖8 CO2-VES體系中C18AKO和PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)表觀黏度的影響Fig.8 Effect of C18AKO and PtsNa mass fraction on apparent viscosity for CO2-VES system

配制不同PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CO2-VES(C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%)體系,測(cè)試其在170 s-1下的黏度。圖8(b)為清潔壓裂液表觀黏度隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。當(dāng)C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí),通入CO2后CO2-VES的表觀黏度隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,CO2-VES黏度達(dá)到最大值后,黏度隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小。在C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的條件下,CO2-VES在PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%時(shí)黏度達(dá)到最大值129 mPa·s。

配制不同C18AKO和PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CO2-VES進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察表觀黏度隨C18AKO和PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化,結(jié)果見(jiàn)圖9?？梢钥闯?體系黏度范圍大(低于225 mPa·s),且成膠可控,可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)施工需求在C18AKO/PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化等勢(shì)圖中選擇合適的濃度配比。

圖9 CO2-VES表觀黏度隨C18AKO和PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化等勢(shì)圖Fig.9 Apparent viscosity isopotential diagram of CO2-VES system with different C18AKO and PtsNa mass fraction

2.4 性能評(píng)價(jià)

2.4.1 耐溫性

定剪切(170 s-1)、恒壓(3.5 MPa)條件下,恒速(3 ℃/min)升溫至90 ℃后持續(xù)剪切60 min,研究清潔壓裂液的耐溫性能。結(jié)果見(jiàn)圖10(a)?？梢钥闯?剪切60 min后體系表觀黏度為22.1 mPa·s,可滿足90 ℃儲(chǔ)層的施工要求。圖10(b)為CO2-1.3% C18AKO/1.75% PtsNa體系在3.5 MPa、120 ℃的耐溫性能,剪切60 min后體系表觀黏度為25.2 mPa·s,可滿足120 ℃儲(chǔ)層的施工要求。通過(guò)計(jì)算0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系和1.3% C18AKO/1.75% PtsNa體系在成膠前后的質(zhì)量差可知,上述兩體系的CO2束縛量分別為0.12%和0.23%。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,優(yōu)選:中高溫(90 ℃)體系0.70% C18AKO/1.00% PtsNa/0.12% CO2;高溫(120 ℃)體系1.3% C18AKO/1.75% PtsNa/0.23% CO2。以中高溫(90 ℃)體系為例,系統(tǒng)評(píng)價(jià)CO2-VES的壓裂液性能和修復(fù)循環(huán)利用性能。

2.4.2 耐剪切性

通過(guò)計(jì)算壓裂液在高速剪切(1 000 s-1)后的黏彈性保持率研究壓裂液的耐剪切性能。圖11為清潔壓裂液和胍膠壓裂液耐剪切性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可以看出,胍膠壓裂液的黏彈性保持率皆隨著剪切時(shí)間的增長(zhǎng)而迅速降低,在1 000 s-1條件下剪切1 h后,其彈性保持率僅為30%,黏性保持率僅為70%,耐剪切性能差。CO2-VES在1 000 s-1條件下剪切1 h后其黏彈性基本保持不變。因此CO2-VES具有優(yōu)異的耐剪切性能,且遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)胍膠壓裂液。

圖10 耐溫性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.10 Experimental results of temperature resistance

圖11 清潔壓裂液與胍膠壓裂液耐剪切性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.11 Experimental results of shear resistance of clean different fracturing fluid and guar gum fracturing fluid

2.4.3 減阻性

采用壓裂液管路摩阻儀研究清潔壓裂液在不同流量下和不同剪切時(shí)間后的減阻率。圖12(a)為25 ℃條件下CO2-VES的減阻率隨流量變化。由圖可知,當(dāng)排量小于35 L/min時(shí),CO2-VES減阻效果隨著排量的增大而不斷增大;當(dāng)排量大于35 L/min時(shí),隨著流量繼續(xù)增加減阻效果基本保持不變,最佳減阻率為75.5%。當(dāng)排量大于35 L/min時(shí),減阻率不再隨流量增大而增大,主要原因是當(dāng)流量較大時(shí),體系在管道中的流動(dòng)過(guò)程中剪切速率變大,會(huì)影響流動(dòng)過(guò)程中減阻效果的測(cè)量,同時(shí)儀器震動(dòng)也會(huì)影響減阻效果的測(cè)量,因此實(shí)際減阻率應(yīng)不低于76%。圖12(b)為CO2-VES在溫度25 ℃、流量45 L/min下的減阻率隨時(shí)間的變化。由圖12(b)可知,CO2-VES在通過(guò)管路后減阻率迅速達(dá)到穩(wěn)定,并在剪切10 min后仍保持穩(wěn)定,因此CO2-VES的減阻效果具有良好的耐剪切性。

圖12 CO2-VES減阻率隨流量和時(shí)間的變化Fig.12 Variation in drag reduction efficiency as a function of flow rate and time for CO2-VES

2.4.4 破膠性

通過(guò)研究CO2-VES與煤油在90 ℃混合靜置1.5 h后的性質(zhì)揭示CO2-VES的破膠性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖13。

圖13 CO2-VES的破膠性Fig.13 Gel breaking of CO2-VES

由圖13可知,CO2-VES在90 ℃下遇油破膠徹底,破膠液澄清透明且無(wú)殘?jiān)?破膠液黏度為3 mPa·s。CO2-VES具有優(yōu)異的破膠性。

2.4.5 防膨性

使用毛細(xì)管吸收時(shí)間測(cè)定儀測(cè)定CO2-VES防膨能,經(jīng)計(jì)算得CO2-VES的CST比值為1.2,表明CO2-VES具有優(yōu)異的防膨性,滿足壓裂液施工要求。

2.4.6 儲(chǔ)層傷害性

采用多功能巖心驅(qū)替裝置評(píng)價(jià)壓裂液對(duì)巖心滲透率的傷害,實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出,CO2-VES對(duì)巖心傷害性能隨滲透率的增大而減小,且均小于10%,遠(yuǎn)低于胍膠壓裂液巖心傷害性,CO2-VES對(duì)儲(chǔ)層傷害低。

表1 不同壓裂液的巖心傷害參數(shù)Table 1 Core damage parameters of different fracturing fluids

2.4.7 界面活性

采用旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定不同礦化度CO2-VES破膠液與模擬油間界面張力。圖14為CO2-VES破膠液/模擬油界面張力隨Na+/Ca2+質(zhì)量濃度的變化?？梢钥闯?CO2-VES破膠液具有優(yōu)異的界面活性(數(shù)量級(jí)為10-2mN/m),且界面張力隨Na+質(zhì)量濃度的升高而減小,隨Ca2+質(zhì)量濃度的增大基本保持不變。

圖14 CO2-VES破膠液/模擬油界面張力隨Na+/Ca2+質(zhì)量濃度的變化Fig.14 Interfacial tension isotherms as a function of Na+and Ca2+ concentration for CO2-VES gel breaking liquid

2.5 修復(fù)循環(huán)利用性

綜合考慮現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用和CO2-VES特征,自行設(shè)計(jì)CO2-VES的修復(fù)循環(huán)利用室內(nèi)模擬流程,獲得一次修復(fù)體系、二次修復(fù)體系和三次修復(fù)體系,并對(duì)3種修復(fù)體系的耐溫性能、減阻性能和儲(chǔ)層傷害性能進(jìn)行研究。

2.5.1 修復(fù)壓裂液基礎(chǔ)參數(shù)表征

取CO2-VES室內(nèi)模擬修復(fù)循環(huán)利用過(guò)程,評(píng)價(jià)破膠液、再次成膠液和修復(fù)體系的表觀黏度(170 s-1),相關(guān)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2中看出,高溫體系經(jīng)過(guò)循環(huán)利用后,補(bǔ)充適量藥劑即可恢復(fù)基礎(chǔ)性能,這說(shuō)明CO2-VES修復(fù)成本較低,因此具有很好的循環(huán)利用前景。

表2 CO2-VES循環(huán)利用參數(shù)

2.5.2 修復(fù)體系的耐溫性

考察CO2-VES修復(fù)體系在90 ℃條件下的耐溫耐剪切性,結(jié)果見(jiàn)圖15。可以看出,經(jīng)過(guò)三次修復(fù)循環(huán)后的CO2-VES經(jīng)過(guò)剪切作用后,表觀黏度依然大于20 mPa·s,滿足清潔壓裂液的應(yīng)用需求。

2.5.3 修復(fù)體系的減阻性

考察CO2-VES修復(fù)體系在Φ10 mm×2 000 mm測(cè)試管路中35 L/min的減阻性能。一次修復(fù)體系、二次修復(fù)體系和三次修復(fù)體系的減阻率分別為74.8%、74.4%、75.1%,CO2-VES修復(fù)循環(huán)三次以后的減阻性能大于70%,滿足壓裂施工需求。

2.5.4 修復(fù)體系的儲(chǔ)層傷害性

采用多功能巖心驅(qū)替裝置評(píng)價(jià)CO2-VES修復(fù)體系的儲(chǔ)層傷害性。表3為不同CO2-VES修復(fù)體系的巖心傷害實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?經(jīng)過(guò)三次修復(fù)循環(huán)后的清潔壓裂液對(duì)巖心基質(zhì)滲透率的損害依然較小,可滿足壓裂施工需求。

圖15 CO2-VES修復(fù)體系耐溫耐剪切性Fig.15 Effects of temperature and shearing time on apparent viscosity of recycled CO2-VES

表3 CO2-VES修復(fù)體系的巖心傷害性能Table 3 Damage of core sample permeability by recycled CO2-VES

3 結(jié) 論

(1)以CO2智能響應(yīng)型黏彈性表面活性劑C18AKO為主劑構(gòu)筑可修復(fù)循環(huán)利用CO2智能響應(yīng)清潔壓裂液體系(中高溫體系:0.7% C18KO/1.0% PtsNa;高溫體系:1.3% C18AKO/1.75% PtsNa),該體系遇CO2智能成膠、遇油自動(dòng)破膠且無(wú)殘?jiān)?具有良好的減阻性能(減阻率大于76%)、耐溫性能(溫度高于120 ℃)、界面活性(界面張力數(shù)量級(jí)為10-2mN/m)、耐剪切性能,且儲(chǔ)層傷害程度低(巖心傷害率低于10%),滿足壓裂現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用需求。

(2)CO2智能響應(yīng)清潔壓裂液返排液中補(bǔ)充少量藥劑后再次通入CO2實(shí)現(xiàn)修復(fù)循環(huán)再利用,損耗量低,具有良好的保留率,說(shuō)明CO2智能響應(yīng)清潔壓裂液補(bǔ)充、修復(fù)成本較低,具有良好的修復(fù)循環(huán)利用前景。三次修復(fù)循環(huán)后體系的耐溫耐剪切性、減阻性、儲(chǔ)層傷害性等依然滿足壓裂現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用需求。

(3)C18AKO遇到CO2后發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成C18AKOH+,同時(shí)體系中生成HCO3-、CO32-,C18AKOH+、CO32-、HCO3-與C18AKO自組裝形成棒狀膠束結(jié)構(gòu)。Pts-在強(qiáng)靜電吸引力的作用下插入到C18AKOH+、C18AKO中間,使分子間排布更加緊密,棒狀膠束不斷生長(zhǎng)并產(chǎn)生具有Y形結(jié)構(gòu)的蠕蟲(chóng)膠束,蠕蟲(chóng)膠束間互相纏繞形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀三維立體結(jié)構(gòu),從而具有優(yōu)異的黏彈性。