杜國山， 羨鵬飛， 唐建文， 陳學剛

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 前言

鍺是一種重要的、稀缺性的伴生資源，美國、日本和中國等國家將其列為戰(zhàn)略儲備資源。鍺主要應用于光纖、PET纖維催化劑、紅外光學和太陽能電池等領域。摻鍺光纖容量大、光損小、色散低、傳輸距離長及不受環(huán)境干擾，目前在通訊領域不可替代；鍺可延長空間太陽能電池使用壽命，為衛(wèi)星空間運轉提供動力；光學鍺在紅外成像領域表現(xiàn)優(yōu)異，廣泛用于軍事工業(yè)；這些領域的消費推動了鍺需求的快速增長。

中國是世界上鍺資源儲量和生產大國，根據(jù)美國地質調查局(USGS)數(shù)據(jù)顯示：2013年全球已探明的鍺保有儲量約為8 600金屬噸，其中美國保有儲量約為3 870金屬噸，位居世界首位；中國保有儲量約為3 500金屬噸，約占全球保有儲量的41%[1]。中國鍺礦主要分布在云南和內蒙古，一般伴生于鉛鋅礦和含鍺褐煤，其中煤中鍺儲量很高，約占總儲量85%以上，但是品位較低，平均含量在50～200 g/t[2]。鉛鋅礦中鍺伴隨鉛鋅冶煉得到富集、提取，可以得到含鍺8%以上的富鍺渣，后續(xù)加工三廢產出少，成本低，回收率高。褐煤中鍺由于品位低、優(yōu)先發(fā)電等因素，目前利用效果不理想,褐煤中鍺的綠色高效利用成為研究的重點。

1 課題的提出

為兼顧褐煤發(fā)電和鍺的提取，國內鍺生產企業(yè)多采用旋渦發(fā)電- 煙塵富鍺工藝流程，褐煤燃燒產生蒸汽發(fā)電,鍺隨著煙塵在收塵器得到富集，煙塵中鍺含量多為0.3%～0.8%，且品位波動很大。由于煙灰中鍺含量低，在后續(xù)濕法提鍺過程中，鍺回收率只有30%～40%；鹽酸等試劑消耗大，產生的廢渣廢水量很大，且廢渣為濕法浸出渣，沒有高溫固化，難于堆存。這些因素導致褐煤提鍺生產規(guī)模小、成本高，適應市場能力差。

梳理褐煤提鍺產業(yè)鏈發(fā)現(xiàn)：鍺煤發(fā)電和濕法提鍺兩個生產工序都是成熟技術，對兩部分進行系統(tǒng)改造和升級，技術難度大，費用高，尚無更加合適替代技術?；诖朔N情況，認為在鍺煤發(fā)電和濕法提鍺之間增加二次揮發(fā)富集流程，既不影響前后工序穩(wěn)定性，也可以提高煙塵中鍺的品位，降低后續(xù)濕法提鍺工序處理量。對濕法提鍺部分設備進行改造，就可以實現(xiàn)后續(xù)濕法提鍺產量大幅增加和單位產品成本降低，且可以實現(xiàn)渣的高溫無害化處理。二次鍺富集流程的增加可使褐煤提鍺全產業(yè)流程成為一種高效、綠色環(huán)保的全新工藝。

2 鍺富集理論分析

(1)含鍺煙塵成分特點

根據(jù)表1可以看出，1#和2#含鍺煙塵成分波動較大，這與各元素在鍺煤中賦存狀態(tài)關系很大，不同地區(qū)鍺煤，甚至同一地區(qū)不同開采地點的鍺煤的灰分組成都不相同，這也導致后續(xù)濕法提鍺工序要不斷調整試劑配比。原煤中鍺的含量越高，煙塵中鍺的含量也會越高。

表1 含鍺煙塵成分組成

煙灰主要成分為SiO2、Fe2O3，還含有一定量的Al2O3，鍺大部分與SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3共生成鍺酸鹽和GeO2- SiO2固溶體，少部分為GeO2。研究表明，鍺的物相中GeO2+GeS占16.53%，鍺酸鹽占61.12%，鍺硅結合物占12.4%，四面體GeO2占3.3%，鍺酸鹽的占比最大。砷以高低價氧化物形式存在于煙灰中，在還原氣氛中也會揮發(fā)進入煙氣。

(2)鍺揮發(fā)理論分析

含鍺煤灰中鍺主要以GeO2、鍺酸鹽及鍺硅固溶體存在。在還原熔煉過程中，煤中碳首先發(fā)生布多爾反應，其化學反應為吸熱反應，升高溫度有利于向生成CO方向移動，當溫度超過1 000 ℃時，氣相幾乎全部為CO。鍺酸鹽分解產生的GeO2(1)和煤灰中本身存在的GeO2與氣氛中的CO發(fā)生的反應為(3)，反應生成的CO2與褐煤中的碳繼續(xù)發(fā)生反應(2)，直至GeO2還原反應進行完全。因此在碳有過剩的條件下，可將鍺煤灰中全部GeO2還原為GeO等低價鍺氧化物[3]。

MOx·GeO2=MOx+GeO2

(1)

C+CO2=2CO

(2)

GeO2+CO=GeO+CO2

(3)

圖1 鍺在空氣中和還原氣氛中揮發(fā)率

圖2 金屬氧化物和硫化物的蒸汽壓

由金屬氧化物的蒸汽壓圖可知，在溫度1 150～1 250 ℃范圍內，GeO飽和蒸汽壓超過102 325 Pa，揮發(fā)速度明顯，GeO2在超過1 400 ℃時揮發(fā)才開始顯著，因此控制還原性氣氛，高價鍺還原產生的GeO可迅速揮發(fā)進入煙塵。

(3)熔渣理論分析

國內對鍺揮發(fā)進行過系統(tǒng)研究，采用回轉窯固態(tài)揮發(fā)，存在還原劑與煙灰混合不均勻，碳與GeO2沒有充分接觸，還原反應進行緩慢，揮發(fā)時間長，揮發(fā)效率只有60%左右。而采用熔池攪拌揮發(fā)，可以大大提高鍺在熔池內擴散速度，彌漫在渣中的鍺氧化物與噴入熔體的褐煤充分接觸，并隨著上升的氣流快速升至熔池表面,并揮發(fā)進入到氣相。熔池揮發(fā)技術處理鍺富集物優(yōu)勢明顯。

為實現(xiàn)物料熔化，含鍺煙塵熔化需要調配渣型，降低熔點。煙灰中SiO2含量約32%～46%，CaO含量約6%～9%,TFe含量約10%～20%，為典型的酸性渣，初始熔化溫度約1 550 ℃。為降低熔煉渣熔點及減少爐襯侵蝕，結合煙灰化學成分，通過加入石灰及鐵礦石調節(jié)配比，可降低渣的粘度，調配后新渣型熔化溫度1 150～1 250 ℃，渣粘度小于0.5 Pa·S,具有較好的流動性。

圖3 FeO- SiO2- CaO三元渣熔化溫度分析

3 試驗過程

基于上述理論分析，課題采用電弧爐作為試驗反應爐，并安裝噴槍進行熔池攪拌，試驗規(guī)模為百公斤級試驗。整個試驗過程是：含鍺煙塵、氧化鈣與鐵礦石按照配比混合制粒，一次性加入電弧爐內，逐步起弧熔化物料，分批加入褐煤進行還原，并通入氮氣攪拌熔體，煙塵及鍺等揮發(fā)物在布袋收塵器冷凝收集。課題共開展了8爐試驗研究，收集富鍺煙塵16.67 kg，檢測煙塵中鍺平均品位約4%～5%，鍺富集近10倍。

圖4 試驗設備

圖5 反應過程傾渣

圖6 熔池攪拌

圖7 高溫固化渣

4 工業(yè)化思路

4.1 SSC技術在二次鍺富集方面應用

通過8次百公斤級擴大試驗，得到如下結論：

(1)采用煤灰混合制?！€原強化揮發(fā)工藝技術可行，指標優(yōu)越。

(2)確定了合適的渣型，調節(jié)煙塵與熔劑的配比，可以將熔煉揮發(fā)溫度控制在1 250～1 350 ℃之間。

(3)煙塵中鍺平均品位約4%～5%，鍺富集比約10倍左右，為后續(xù)濕法提鍺成本降低創(chuàng)造了條件。

(4)熔煉渣中鍺可降低至67ppm以下，鍺揮發(fā)率98%以上，回收率高。

(5)鍺塵中砷含量較高，在后續(xù)濕法工藝需開展除砷研究。

擴大試驗證明二次鍺富集具有工藝可行性，可以將鍺揮發(fā)在煙塵中進行富集。采用強攪拌還原揮發(fā)可以促進鍺快速從熔體進入到煙塵。中國恩菲工程技術有限公司開發(fā)的SSC爐及配套技術在含鍺煙塵的處理上具有極大的優(yōu)勢，此爐型具有如下特點：

(1)多通道側吹噴槍以高速直接向熔池內噴入空氣和粉煤等燃料，激烈攪動熔體，噴入的粉煤一部分作為燃料為熔體提供熱量，一部分快速分散到熔體內，與熔體內彌散的鍺氧化物接觸發(fā)生還原反應，并隨激蕩熔體快速擴散進入氣相。

(2)直接燃燒向熔體進行補熱，SSC技術是一個較理想的熱技術系統(tǒng)，更加節(jié)能。

采用SSC技術對含鍺煙塵處理的工藝流程如圖10所示。煙塵與熔劑混合造粒后，連續(xù)加入到SSC爐內，作為燃料和還原劑的粉煤被噴槍高速噴入熔體內，形成劇烈熔池攪拌，還原的低價鍺氧化物隨高溫煙氣進入余熱回收系統(tǒng)，并在表面冷卻器和布袋收塵器得到富集。

圖8 含鍺煙塵處理的工藝流程

4.2 二次鍺富集工藝高效、節(jié)能和環(huán)保，優(yōu)化了鍺煤提鍺全產業(yè)鏈

將二次鍺富集工藝集成到褐煤發(fā)電- 濕法提鍺產業(yè)鏈中，可以極大的提升鍺煤提鍺全產業(yè)競爭優(yōu)勢，成為一種高效節(jié)能、綠色環(huán)保的新型工藝。

(1)由于富集比高，大大減少了后續(xù)鹽酸和蒸汽消耗量，濕法提鍺產出的浸出渣和廢液實現(xiàn)了減量化。

(2)SSC爐產生的蒸汽可用于濕法提鍺，降低了能源消耗。

(3)酸浸出渣和中和渣可以返回到SSC爐調配，全部高溫固化，實現(xiàn)渣無害化處理，可用于建筑材料。中和后達標廢水可以沖渣使用，實現(xiàn)廢水減量化處理。

(4)富鍺煙塵利于鍺的濕法浸出，相比較傳統(tǒng)流程，鍺回收率可以提高約5%。

(5)雖然增加了二次鍺富集投資和運行費用等，但是優(yōu)化后流程綜合測算，年處理8 000噸含鍺煙塵，可以增加經濟效益1 400萬元(不考慮環(huán)保收益)，經濟效益明顯。

圖9 優(yōu)化后鍺產業(yè)鏈循環(huán)工藝圖

5 結語

(1)二次鍺富集工藝集成到褐煤發(fā)電- 濕法提鍺工藝流程中，提高了鍺的回收效率，廢渣得到高溫固化，廢水實現(xiàn)減量化處理，蒸汽用于濕法提鍺加熱使用，形成了完整的能源循環(huán)鏈，是一種高效、清潔環(huán)保的節(jié)能工藝路線。

(2)中國恩菲工程技術有限公司開發(fā)的SSC爐及集成技術可以強化鍺還原進程，促進低價鍺氧化物快速進入煙塵，在含鍺煙塵等低熱值物料處理上具有優(yōu)勢。