韓 笑

(浙江華友鈷業(yè)股份有限公司， 浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

0 前言

某特殊鈷冶金生產(chǎn)過(guò)程中，需加入高濃度的EDTA(乙二胺四乙酸)，導(dǎo)致其合成尾液中含有大量EDTA，廢水中Co與CODCr都較高，需要經(jīng)過(guò)后續(xù)處理才能達(dá)標(biāo)排放(《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放標(biāo)準(zhǔn)Co≤1 mg/L、CODCr≤300 mg/L)。

氫氧化鈷廢水主要由硫酸鈉、硫酸鈷及鈷絡(luò)合物組成。由生產(chǎn)工藝所決定，廢水中Co大部分以+3價(jià)存在，而Co(Ⅲ)與EDTA的絡(luò)合物在所有EDTA金屬絡(luò)合物中穩(wěn)定性最高(穩(wěn)定常數(shù)Kf(Co(EDTA)-)=1.0×1036)，造成此類(lèi)廢水使用常見(jiàn)方法處理困難。

EDTA-Co(Ⅲ)廢水處理未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，而處理EDTA廢水方法主要有化學(xué)法、物理法、生化法等，經(jīng)過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：物理吸附法[1]處理絡(luò)合Co廢水時(shí)吸附不夠完全、吸附容量小，不能滿(mǎn)足廢水處理需求；納濾法[2-4]由于廢水中含有合成過(guò)濾后生成的大量納米級(jí)氫氧化鈷(Ⅲ)而導(dǎo)致膜容易堵塞，普通酸無(wú)法溶解，導(dǎo)致納濾法無(wú)法正常使用；廢水中硫酸鈉含量高，會(huì)對(duì)微生物的生化活性產(chǎn)生抑制，導(dǎo)致該廢水無(wú)法應(yīng)用生化法[5]進(jìn)行處理；微電解法[6]無(wú)法將EDTA分解完全，且微電解法中Fe與Co的活性相近，F(xiàn)e2+與Co(Ⅲ)相互作用較弱，又由于EDTA-Co(Ⅲ)的穩(wěn)定性影響，導(dǎo)致Co與CODCr處理效果均不夠理想；同時(shí)通過(guò)探索，其它方法如：O3氧化法、電解法等也無(wú)法將EDTA-Co(Ⅲ)廢水一次性處理達(dá)標(biāo)。

芬頓氧化法是一種高級(jí)氧化法，產(chǎn)生的羥基自由基氧化電位高，本研究采用常規(guī)沉淀去除重金屬Co、Fenton氧化法降解CODCr。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

六聯(lián)異步攪拌水浴鍋、四聯(lián)電磁攪拌機(jī)、電感耦合等離子體光譜儀(ICP)；EDTANa2、CaO、NaOH、Na2CO3、H2O2、FeSO4·7H2O、K2Cr2O6、H2O2等分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 廢水來(lái)源及水質(zhì)情況

本次實(shí)驗(yàn)全過(guò)程使用中試生產(chǎn)氫氧化鈷所產(chǎn)生廢水，其Co濃度為397.4 mg/L、CODCr為2 194.3 mg/L、Na2SO4濃度約為184 g/L、pH為8.5～9.0、EDTA約0.01 mol/L。

1.2.2 EDTA標(biāo)準(zhǔn)CODCr曲線(xiàn)

由于準(zhǔn)確測(cè)定EDTA較困難，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定CODCr值來(lái)表征EDTA濃度情況，繪制CODCr與EDTA濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

配置EDTA濃度分別為0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.015 mol/L、0.02 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液各100 mL，并進(jìn)行CODCr的檢測(cè)，繪制EDTA與CODCr標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 CODCr與EDTA標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

1.2.3 實(shí)驗(yàn)條件

為避免Co對(duì)CODCr影響，本次實(shí)驗(yàn)先進(jìn)行沉鈷實(shí)驗(yàn)，后以沉鈷后液進(jìn)行Fenton氧化降解CODCr實(shí)驗(yàn)，最后進(jìn)行沉鈷與氧化順序?qū)嶒?yàn)。

1.2.4 主要測(cè)試項(xiàng)目及方法

CODCr：重鉻酸鉀法(HJ 828—2017)；Co：ICP。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉鈷實(shí)驗(yàn)

2.1.1 沉淀劑的選擇

分別加入8倍理論量的CaO、Ca(OH)2、NaOH、Na2CO3于70 ℃反應(yīng)4 h沉淀Co。

表1 沉淀劑選擇實(shí)驗(yàn)

由于Ca2+可以與EDTA發(fā)生絡(luò)合，高含量的Ca可以與Co進(jìn)行置換，故含Ca沉淀劑沉淀效果明顯較好，同時(shí)，由于CaO和Ca(OH)2溶解度小，故仍存在大量固體，對(duì)絡(luò)合Co具有一定的吸附作用，但從CODCr方面進(jìn)行分析，沉Co的主要反應(yīng)是置換。而CaO較Ca(OH)2雖然效果稍差，但CaO用量更小、價(jià)格更低，故沉鈷所用沉淀劑選用CaO。

2.1.2 溫度對(duì)沉鈷效果的影響

CaO加入量為10 g/L、反應(yīng)6 h時(shí)，由圖2可知，溫度越高對(duì)沉鈷越有利，但在70 ℃時(shí)已趨于平衡，繼續(xù)升高溫度效果不夠明顯，在70 ℃時(shí)沉鈷后液Co濃度為2.13 mg/L，Co去除率>99%，故實(shí)驗(yàn)確定沉鈷溫度為70 ℃。

圖2 溫度對(duì)沉鈷效果的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉鈷效果的影響

CaO加入量為10 g/L、溫度為70 ℃時(shí)，由圖3可以看出，時(shí)間越長(zhǎng)沉鈷效果越好，在4 h后沉鈷效果基本趨于穩(wěn)定，沉鈷后液中Co濃度降低到2.24 mg/L左右，Co去除率>99%，故實(shí)驗(yàn)確定沉鈷時(shí)間為4 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉鈷效果的影響

2.1.4 CaO加入量對(duì)沉鈷效果的影響

反應(yīng)溫度為70 ℃、時(shí)間為4 h時(shí)，CaO加入量越大沉鈷效果越好，但在加入量達(dá)到10 g/L后沉鈷效果已基本穩(wěn)定，其原因可能為硫酸體系中CaSO4為微溶物質(zhì)，而絡(luò)合Co可被高濃度Ca進(jìn)行置換，但Ca達(dá)到飽和后，繼續(xù)加大CaO加入量已無(wú)明顯作用，故實(shí)驗(yàn)確定沉鈷CaO加入量選擇為10 g/L。

圖4 CaO加入量對(duì)沉鈷效果的影響

2.2 CODCr氧化降解實(shí)驗(yàn)

CODCr降解實(shí)驗(yàn)所用廢水為CaO加入量10 g/L時(shí)、進(jìn)行4 h溫度為70 ℃的沉鈷后液，由于過(guò)濾后液溫度仍有約65 ℃，故Fenton反應(yīng)不另行加溫，溫度定為65 ℃。

2.2.1 pH值對(duì)CODCr的影響

由圖5可知，不同pH值對(duì)CODCr去除率隨pH值的升高先增大后降低，在pH為2.5～3.5時(shí)CODCr去除率達(dá)到最高。其原因可能為[7～8]：Fenton反應(yīng)在pH值<3時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)形成[Fe(Ⅱ)H2O)5]2+水合物，使Fe2+與H2O2反應(yīng)速度緩慢，而當(dāng)pH值>3時(shí)，F(xiàn)e離子會(huì)產(chǎn)生沉淀，溶解態(tài)的鐵離子減少，F(xiàn)enton反應(yīng)受抑制。

圖5 pH值對(duì)CODCr的影響

2.2.2 H2O2投加量對(duì)CODCr影響

由圖6可知，CODCr的去除效率隨H2O2投加量的增加而升高，但當(dāng)H2O2投加量達(dá)到980 mmol/L時(shí)繼續(xù)投加H2O2反而會(huì)引起CODCr下降。其原因可能為，過(guò)量的H2O2會(huì)消耗體系中的·OH，體系的Fenton與類(lèi)Fenton氧化作用受到限制，使EDTA的分解率下降[9]。實(shí)驗(yàn)確定H2O2的最佳投加量為980 mmol/L。

圖6 H2O2對(duì)CODCr影響

2.2.3 Fe2+投加量對(duì)CODCr的影響

隨著Fe2+投加量的增加，CODCr去除率升高，當(dāng)Fe2+投加量為11 mmol/L，CODCr去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加Fe2+投加量，CODCr去除率趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)確定Fe2+的最佳投加量為11 mmol/L。

圖7 Fe2+對(duì)CODCr的影響

2.3 處理順序?qū)Τ菱捫Ч绊?/h3>

通過(guò)對(duì)先沉淀鈷后Fenton氧化實(shí)驗(yàn)與先Fenton氧化后沉淀鈷實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，確定不同方案對(duì)Co與CODCr的影響，而反應(yīng)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)條件根據(jù)2.2、2.3節(jié)確定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 處理順序?qū)嶒?yàn)

3 結(jié)論和展望

絡(luò)合廢水先經(jīng)CaO沉淀除Co，后經(jīng)Fenton氧化降解CODCr，可以將Co降低到1 mg/L以下、CODCr降低到300 mg/L以下，達(dá)到廢水國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

工藝條件為：沉淀段：CaO加入量為10 g/L、溫度為70 ℃以上、反應(yīng)時(shí)間為4 h、沉鈷完成后過(guò)濾；Fenton氧化絮凝段：過(guò)濾后液調(diào)節(jié)pH 2.5～3.5、H2O2加入量為980 mmol/L、Fe2+加入量為11 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH為7～9、絮凝沉淀除Fe3+、Co。

通過(guò)該方法，廢水可以處理達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，但該方法存在過(guò)程復(fù)雜，成本偏高的問(wèn)題，有進(jìn)一步改進(jìn)的空間，如何提高Fenton試劑的利用率、簡(jiǎn)化操作步驟將是后續(xù)探索的主要方向，可以考慮通過(guò)與微波、活性炭等處理方法聯(lián)用，降低Fenton試劑的加入量。