邱 爽， 周文龍， 杜國(guó)山

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

1 背景

采礦——選礦——冶金構(gòu)成了金屬生產(chǎn)的主要流程。一般而言，選礦屬于物理過(guò)程，成本較低；而冶金屬于化學(xué)過(guò)程，成本較高。長(zhǎng)期以來(lái)，冶金企業(yè)均要求選礦企業(yè)提供高品位精礦，以降低冶金生產(chǎn)成本。但某些礦石由于嵌布復(fù)雜，常規(guī)選礦方法難于獲得良好效果，此時(shí)可采用選冶結(jié)合的工藝對(duì)礦物進(jìn)行加工處理。在諸多選冶結(jié)合的工藝中，化學(xué)選礦法一直是處理貧、細(xì)、雜等難選礦物原料和使未利用礦物資源化的有效方法。

化學(xué)選礦法是基于物料組分的化學(xué)性質(zhì)的差異，利用化學(xué)方法改變物料性質(zhì)組成，然后用其他的方法使有用組分富集的資源加工工藝[1]。

隨傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源的日益減少，原來(lái)得不到開發(fā)的眾多貧、細(xì)、雜物料必須資源化?；瘜W(xué)選礦法憑借高分選效率的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在各金屬選冶過(guò)程中得到越來(lái)越廣泛的重視與應(yīng)用。

2 應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 稀土行業(yè)

20世紀(jì)60年代在我國(guó)南方七省區(qū)發(fā)現(xiàn)了世界唯一的離子吸附型稀土礦。稀土礦物中的稀土，絕大部份以陽(yáng)離子狀態(tài)吸附在某些礦物載體上。傳統(tǒng)的選礦技術(shù)無(wú)法應(yīng)用[2]。

稀土行業(yè)從業(yè)者歷經(jīng)30多年，先后開發(fā)了3代工藝技術(shù)?，F(xiàn)在推廣實(shí)施的第三代工藝技術(shù)——原地浸出工藝，本質(zhì)上就是化學(xué)選礦的一種。該工藝在不破壞礦區(qū)地表植被，不開挖表土與礦體的情況下，將浸出劑(硫酸銨溶液)由高位水池注入經(jīng)封閉處理的注液井內(nèi)，浸出劑向礦體中的孔隙滲透擴(kuò)散，并將吸附在黏土礦物表面的稀土離子交換解析下來(lái)，形成稀土母液流入集液溝內(nèi)，然后進(jìn)入沉淀池；在沉淀池中加入沉淀劑(通常采用碳酸氫銨)、除雜劑，使稀土母液中稀土除雜、沉淀，獲得的混合碳酸稀土經(jīng)灼燒得到混合稀土氧化物；待稀土浸出完畢，加入頂水使殘留在礦體內(nèi)的硫酸銨及稀土流出，所形成的低濃度母液經(jīng)處理后回用[3]。原地浸出的流程圖如圖1所示。

圖1 原地浸出工藝流程圖

以原地浸出法為代表的處理工藝，打破了常規(guī)的選礦——冶煉流程，引入化學(xué)選礦法直接處理離子吸附型稀土礦這一難選礦種，不但資源利用率高達(dá)75%，更實(shí)現(xiàn)了“綠色采礦”，保持水土，不破壞生態(tài)環(huán)境。但該工藝只適用于簡(jiǎn)單地質(zhì)類型的礦體，對(duì)于埋藏較深的厚礦體，或者地表富風(fēng)化殼中部較貧的礦體，或者風(fēng)化殼底板處于地下水位以下較深的礦體等復(fù)雜地質(zhì)類型礦體和少量特殊性礦體，并不適用。

2.2 銅行業(yè)

我國(guó)銅資源較貧乏，已探明的銅資源普遍具有品位低、氧化程度高、礦石性質(zhì)復(fù)雜等特點(diǎn)，采用常規(guī)浮選工藝往往難以獲得理想的選礦指標(biāo)?；瘜W(xué)選礦法可以選擇性地溶解礦物原料中的銅，使其以離子形式轉(zhuǎn)入溶液，為有效分離銅與雜質(zhì)組分或脈石組分創(chuàng)造條件。

習(xí)泳等[4]探究了江西某低品位氧化銅礦石硫酸堆浸工藝礦石粒級(jí)與銅浸出率的關(guān)系。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，礦石粒徑越小，礦石與溶浸液接觸越充分，銅浸出率越高；礦石粒徑過(guò)小、泥化嚴(yán)重會(huì)堵塞滲流通道，不利于浸出過(guò)程的進(jìn)行。銅浸出率y(%)與礦石顆粒粒徑x(mm)的關(guān)系可描述為

y=1.31x2-12.59x+54.52%

某氧化銅礦石中主要銅礦物為赤銅礦和硅孔雀石，屬高結(jié)合率、高氧化率銅礦石。呂晉芳等[5]對(duì)此礦石進(jìn)行了硫酸浸出工藝研究。結(jié)果表明,在礦石磨礦細(xì)度為-0.074 mm占60%，硫酸用量為185.6 kg/t，礦漿濃度為35%，浸出時(shí)間為1.5 h情況下，銅的浸出率達(dá)95.51%。

隨著銅資源需求量的不斷提升和國(guó)內(nèi)易選銅礦石資源越來(lái)越少，我國(guó)銅消費(fèi)對(duì)國(guó)外礦石的依賴程度越來(lái)越高。為了爭(zhēng)取主動(dòng)權(quán)，不少國(guó)內(nèi)企業(yè)選擇購(gòu)買國(guó)外優(yōu)質(zhì)銅礦資源采礦權(quán)。與此同時(shí)，我們也應(yīng)重視國(guó)內(nèi)低品位復(fù)雜難選氧化銅礦石的開發(fā)利用工作，以應(yīng)付復(fù)雜多變的國(guó)際市場(chǎng)形勢(shì)。而化學(xué)選礦法在處理低品位難選氧化銅石方面具有工藝流程簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)，因而將在銅礦資源的開發(fā)利用上發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

2.3 錳行業(yè)

我國(guó)錳礦資源豐富，但平均品位只有21.4%，其中富錳礦(氧化錳礦Mn品位>30%、碳酸錳礦Mn品位>25%)僅為6.4%，其中Mn品位>48%的(國(guó)際商品級(jí))幾乎沒(méi)有，貧錳礦占93.6%。礦石成分復(fù)雜，磷、鐵、硅含量高，且常伴生銀、鉛、鋅等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)錳礦床中，磷含量超標(biāo)，ω(P)≤0.003%的占49.6%，鐵含量超標(biāo)(Mn/Fe≥6)的占73%，硅含量超標(biāo)(ω(SiO2)>10%)的占68%?？傊?，我國(guó)錳礦資源貧礦多、富礦少，礦石雜質(zhì)多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，化學(xué)選礦法是較為有效的處理方法[8]，也是國(guó)內(nèi)錳選冶行業(yè)從業(yè)者的研究重點(diǎn)。

陳澤宗等[9]研究了某低品位氧化錳礦的回轉(zhuǎn)窯還原焙燒一除鐵凈化選冶聯(lián)合處理工藝，回轉(zhuǎn)窯還原焙燒動(dòng)態(tài)連續(xù)試驗(yàn)結(jié)果表明：在焙燒溫度為700 ℃(對(duì)應(yīng)焙燒時(shí)間60 min)，給礦粒度為0～6 mm及配煤量為10%的條件下生產(chǎn)的焙燒礦經(jīng)酸浸可獲得含錳和鐵分別為34.33 g/L和3.68 g/L的浸出液，其中錳的浸出率均值為94.1l%。除鐵流程試驗(yàn)結(jié)果表明：氧化錳礦焙燒后采用浸出——凈化流程處理優(yōu)于直接弱磁選流程。浸出液凈化后錳回收率達(dá)90.91%，而鐵降至1.05 mg/L，可滿足電解金屬錳對(duì)溶液的要求。

張文山等[10]利用SO2還原MnO2礦制取硫酸錳，經(jīng)過(guò)除鐵、除重金屬等工藝，最終獲得品位為83.22%，回收率達(dá)97.81%的硫酸錳。

該法的具體步驟是：將錳粉調(diào)漿，通入SO2氣體，礦石中的錳轉(zhuǎn)化為Mn2SO4和Mn2SO6，其反應(yīng)為：

SO2+H2O→H2SO3
MnO2+H2SO3→Mn2SO4+H2O
MnO2+2H2SO3→Mn2SO6+2H2O

Mn2SO6在溫度較高或酸性介質(zhì)中時(shí)易分解：

Mn2SO6→Mn2SO4+SO2
MnO2+SO2→MnSO4

該法的優(yōu)點(diǎn)是：過(guò)程簡(jiǎn)單，原料易得，且可以利用工業(yè)廢氣SO2，達(dá)到綜合利用和保護(hù)環(huán)境雙重目的；Mn回收率高，且浸渣少。缺點(diǎn)是原料用量大(尤其是無(wú)法利用二氧化硫廢氣時(shí))，能耗高，生產(chǎn)成本較高。

兩礦加酸浸出法是近幾年研究較多的浸出方法之一。將軟錳礦、硫酸和黃鐵礦按一定比例在一定條件下混合，使具有氧化性的高價(jià)錳與具有還原性的低價(jià)硫和鐵發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到低價(jià)的酸溶性錳。其反應(yīng)機(jī)理為：

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O
FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O→15FeSO4+8H2SO4

上述兩式中兩個(gè)反應(yīng)循環(huán)往復(fù)地進(jìn)行，氧化錳礦被浸出，最終體現(xiàn)為下式：

2FeS2+15MnO2+14H2SO4→15MnSO4+
Fe2(SO4)3+14H2O

兩礦加酸法原料來(lái)源廣，能耗較低，成本較低，實(shí)用性較強(qiáng)。但在兩礦法實(shí)際運(yùn)用中，錳礦浸出率不高，黃鐵礦實(shí)際用量大于理論量[12]，限制了它的應(yīng)用。

2.4 鎢行業(yè)

中國(guó)鎢冶煉企業(yè)無(wú)論以黑鎢還是白鎢為原料，大多使用鎢精礦，其WO3品位要求不低于65%。礦山要將WO3品位不到1%的原礦富集到WO3品位在65%以上的精礦，需經(jīng)過(guò)破碎、預(yù)選、重選、浮選、磁選等工序，選礦技術(shù)難度大，加工成本較高，選礦回收率較低。近年來(lái)，很多學(xué)者開始將化學(xué)選礦法引入選礦過(guò)程，成功減小了礦山的選礦難度，降低選礦成本，提高鎢資源綜合回收率。

魏慶玉[13]對(duì)國(guó)內(nèi)多地的白鎢中礦進(jìn)行鹽酸化學(xué)預(yù)處理，能將伴生的鈣質(zhì)碳酸鹽和有害雜質(zhì)SiO2、P、As、Fe、Mn、Mo等進(jìn)一步降低，得到適合鎢浸出工藝要求的高質(zhì)量白鎢精礦。酸浸母液經(jīng)濃縮蒸發(fā)可制取建筑用二水氯化鈣。工藝流程圖如圖2所示。

圖2 白鎢礦化學(xué)選礦工藝流程圖

林日孝[14]研究了湖南某含硫的鎢錫多金屬礦的礦石性質(zhì)，開發(fā)出“優(yōu)選浮硫——白鎢常溫浮選——鎢精礦酸浸除磷——浮鎢尾礦重選回收錫”的選礦工藝流程(如圖2和圖3所示)。對(duì)含WO30.617%、Sn0.042 7%的原礦，獲得精礦品位WO365.65%、回收率85.09%的白鎢精礦。該工藝流程所獲得的選礦指標(biāo)較高，且工藝流程穩(wěn)定性好，藥劑制度簡(jiǎn)單，生產(chǎn)易于實(shí)現(xiàn)。

圖3 某含硫的鎢錫礦選礦工藝流程圖

該工藝在選礦流程中引入浸出工序，同時(shí)采用自行開發(fā)的ZL藥劑作捕收劑，能夠得到品位較高的白鎢精礦，同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的鎢回收率。但該工藝的錫回收率較低，對(duì)于錫含量較高的原礦，其經(jīng)濟(jì)適用性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

3 結(jié)論

化學(xué)選礦分選效率比物理選礦法高，但化學(xué)選礦過(guò)程需消耗大量的化學(xué)藥劑，對(duì)設(shè)備材質(zhì)和固液分離等的要求均比物理選礦高。因此，在通常條件下應(yīng)盡可能采用現(xiàn)有的物理選礦法處理礦物原料，僅在單獨(dú)使用物理選礦法無(wú)法處理或得不到合理的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)時(shí)，才考慮采用化學(xué)選礦工藝。采用化學(xué)選礦工藝時(shí)，應(yīng)盡量采用閉路流程，使藥劑充分再生回收和水循環(huán)使用，以降低藥劑消耗和減少環(huán)境污染；并應(yīng)盡可能采用物理選礦和化學(xué)選礦的聯(lián)合流程，采用多種選礦方法處理礦物原料，以便最經(jīng)濟(jì)地綜合利用礦產(chǎn)資源。

隨傳統(tǒng)礦產(chǎn)資源的日益減少，資源形勢(shì)的不斷惡化及選礦成本的不斷增加，人們不得不面臨“資源開發(fā)與可持續(xù)發(fā)展”這一問(wèn)題。而要解決這一問(wèn)題，原來(lái)得不到開發(fā)的眾多貧、細(xì)、雜物料必須資源化，而這需要與此相適應(yīng)的資源開發(fā)技術(shù)；同時(shí)，為合理開發(fā)利用礦產(chǎn)資源，適應(yīng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，抵御市場(chǎng)價(jià)格的沖擊，也迫切需要生產(chǎn)程序的簡(jiǎn)化，以降低選礦生產(chǎn)成本，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，增加企業(yè)的真正效益。單純依靠傳統(tǒng)的選礦方法難以達(dá)到這一需要，化學(xué)選礦的地位因此而變得日益重要。近幾年來(lái)，在化學(xué)選礦這一重要領(lǐng)域以及其與傳統(tǒng)的選冶方法相結(jié)合方面都取得了更為明顯的進(jìn)展。

化學(xué)選礦方法日益受到重視可以說(shuō)是全球礦產(chǎn)資源日趨惡化的必然結(jié)果。隨著貧、細(xì)、雜、難選礦的日益增多及工業(yè)部門對(duì)礦石質(zhì)量的要求愈來(lái)愈高，單用傳統(tǒng)的重磁電浮等選礦方法愈來(lái)愈難于滿足現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的要求，必須使用或聯(lián)合使用化學(xué)選礦方法。同時(shí)，隨處理對(duì)象范圍的不斷擴(kuò)大，也要求試驗(yàn)多種方法，如海洋資源的開發(fā)、二次資源的回收利用、非金屬礦的提純等均需使用化學(xué)選礦方法來(lái)處理。因而化學(xué)選礦方法在物質(zhì)分離領(lǐng)域的研究與應(yīng)用將逐步擴(kuò)展和加強(qiáng)。