魏楨元,蔡志靜,張 咪

(騰德商品檢測(上海)有限公司,上海 201114)

揮發(fā)性鹵代烴通常是指沸點在200 ℃以下,至少含一個鹵原子(氟、氯、溴、碘)的有機物,具有致畸、致癌、易在人體內蓄積等特點[1-3]。揮發(fā)性鹵代烴由天然過程生成的較少,主要來源于人類的工業(yè)生產污染[2]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展,含有大量有機物的工業(yè)廢水進入到水環(huán)境中,其中具有一定毒性的揮發(fā)性鹵代烴可在生物體中富集,對人體健康構成潛在的威脅。在我國,生活飲用水衛(wèi)生標準已將其列入監(jiān)測范圍,因此,對于生活飲用水中揮發(fā)性鹵代烴分析的準確性要求也越來越高[4-5]。

目前,測定水中揮發(fā)性鹵代烴的方法主要有頂空氣相色譜法[6-8]、頂空-氣相色譜-質譜聯(lián)用法[9-10]、吹掃捕集氣相色譜法等[11-12]。頂空-氣相色譜-質譜法是利用相平衡原理對樣品中揮發(fā)性組分進行分離和檢測的一種方法,此操作技術采取氣體進樣方式,完成易揮發(fā)成分的專一性收集,提高分析檢測的靈敏度和效率,因此該技術在環(huán)境檢測、食品檢測、石油化工分析等多個領域得到了廣泛的應用[10],本文采用該方法建立了檢測生活飲用水中14種揮發(fā)性鹵代烴含量的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

樣品:自來水 上海市浦東新區(qū);井水 上海市浦東新區(qū);河水 上海市浦東新區(qū);瓶裝礦泉水 上海市浦東新區(qū)市售瓶裝礦泉水;純凈水 上海市浦東新區(qū)市售瓶裝純凈水;標準溶液:甲醇中14種揮發(fā)性混合溶液標準物質 曼哈格生物科技有限公司,見表1。

表1 14種揮發(fā)性鹵代烴標準溶液

Agilent 7697A全自動頂空進樣器 美國安捷倫公司;Agilent 7890B氣相色譜儀 美國安捷倫公司;Agilent 5977B質譜儀(帶有EI電子轟擊源) 美國安捷倫公司;DB-624毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm,1.8 μm) 美國安捷倫公司;MilliQ超純水儀(Reference 3) 美國MilliPore公司;氯化鈉(優(yōu)級純) 國藥集團試劑公司;甲醇(HPLC級) 美國Fisher。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準曲線的繪制 準確稱取1.0 g氯化鈉于20 mL頂空瓶中,加10 mL超純水,分別準確移取一定量的標準溶液至頂空瓶中,立即封蓋,搖勻,置于全自動頂空進樣盤上,進行頂空氣相色譜質譜法分析。以濃度為橫坐標,定量離子峰面積為縱坐標繪制標準曲線,曲線濃度范圍1,1-二氯乙烯、氯丁二烯為0.25～25 μg/L;二氯甲烷、順式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷為1～100 μg/L;三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、六氯丁二烯為0.2～20 μg/L。

1.2.2 樣品處理 準確移取10.0 mL試樣于20 mL頂空瓶中,準確加入1.0 g氯化鈉,立即封蓋,搖勻,置于全自動頂空進樣盤上,待分析。

1.3 儀器條件

1.3.1 頂空進樣系統(tǒng)條件 頂空平衡時間:30 min;頂空平衡溫度:60 ℃;定量環(huán)溫度:70 ℃;傳輸線溫度:80 ℃;進樣時間:1.0 min;循環(huán)時間:35 min;振動級別:2;加壓時間:1 min。

1.3.2 氣相色譜條件 進樣口溫度:200 ℃;載氣:氦氣(純度>99.999%);流速:1.4 mL/min;分流比:1∶1;柱溫升溫程序:初始溫度為40 ℃,保持5 min,以8 ℃/min升溫至200 ℃,再以30 ℃/min升溫至230 ℃,保持2 min?？傔\行時間為28 min。

1.3.3 質譜條件 離子源溫度:230 ℃;四級桿溫度:150 ℃;電離能量:70 eV;傳輸線溫度:230 ℃;溶劑延遲:1.0 min;離子采集模式:選擇離子檢測(SIM),定量離子及定性離子見表2。

表2 14種化合物定量離子及定性離子

1.4 數據處理

用頂空氣相色譜質譜儀測量系列濃度的14種揮發(fā)性鹵代烴標準溶液的峰面積,以各揮發(fā)性鹵代烴的含量對應其定量離子的峰面積繪制線性校準曲線。樣品中的14種揮發(fā)性鹵代烴以保留時間及各定性離子的相對豐度比定性,根據定量離子峰面積,由校準曲線得到相應目標物的含量。以安捷倫MSD ChemStation數據分析軟件進行數據分析。

2 結果與分析

2.1 色譜柱的確定

本實驗采用安捷倫DB-624(30 m× 0.32 mm×1.8 μm)色譜柱進行分析[13-15],14種揮發(fā)性鹵代烴都表現(xiàn)出較好的儀器響應和分離效果。其儀器響應效果以信噪比數值體現(xiàn),當14種化合物曲線最低濃度0.2～20 μg/L時,其信噪比在32.3～521.3之間,14種化合物均大于10倍信噪比,滿足定量要求;14種化合物的分離效果見圖1。

圖1 14種揮發(fā)性鹵代烴標準物質的總離子流圖

2.2 平衡時間的選擇

本試驗通過用同一濃度的標準溶液下,將頂空儀器方法設定20、30、40、50 min四種不同的平衡時間進行分析,考察其對各化合物峰面積的影響及其趨勢。結果表明隨著時間的延長,各化合物的峰面積也相應增大,當平衡時間為30 min時,各化合物的總峰面積最大,之后趨于平穩(wěn),因此本試驗最佳平衡時間選擇30 min,見圖2、圖3。

圖2 平衡時間對6種化合物響應的影響

圖3 平衡時間對8種化合物響應的影響

2.3 平衡溫度的選擇

頂空平衡溫度的設定主要考慮目標物質的沸點及溶解度等,本試驗通過用同一濃度的標準溶液下,將頂空儀器方法設定40、50、60、70 ℃四種不同的平衡溫度進行分析,考察其對各化合物峰面積的影響及其趨勢。結果表明隨著溫度的升高,各化合物的峰面積也相應增大,但當溫度為60、70 ℃時,各化合物的峰面積差別不大,因此最佳平衡溫度選擇60 ℃,見圖4、圖5。

圖4 平衡溫度對6種化合物響應的影響

圖5 平衡溫度對8種化合物響應的影響

2.4 氯化鈉加入濃度

通過在相同濃度的標準溶液下,分別加入0.0%、5%、10%、15%氯化鈉,考察其對各化合物峰面積的影響。結果表明隨著氯化鈉濃度的增大,各化合物的峰面積也相應略微增大,但當氯化鈉濃度為10%時,各化合物的總峰面積最大,之后隨著氯化鈉濃度的增大,各化合物峰面積反而減小。因此本試驗說明氯化鈉濃度為10%時最合適,見圖6、圖7。

圖6 氯化鈉加入量對6種化合物響應的影響

圖7 氯化鈉加入量對8種化合物響應的影響

2.5 標準曲線、相關系數及檢出限

從本實驗數據結果可知,其標準曲線的相關系數均大于0.995,檢出限(3倍信噪比計算)為0.004～0.119 μg/L,詳見表3。

表3 14種化合物的標準曲線、相關系數及檢出限

2.6 精密度和回收率

本方法選擇飲用純凈水作為加標基質。選取低、中、高三個濃度進行14種揮發(fā)性鹵代烴的加標回收試驗,每個濃度平行測定6次。其回收率在95.75%～100.67%之間,相對標準偏差在0.41%～3.58%之間,14種揮發(fā)性鹵代烴的回收率及精密度結果,見表4。

表4 14種化合物的回收率及精密度(n=6)

2.7 各種生活飲用水的檢測

根據優(yōu)化后的試驗條件,檢測了自來水、井水、河水、瓶裝礦泉水四種不同類型的生活飲用水樣品。14種揮發(fā)性鹵代烴中,自來水中檢出的有二氯甲烷、三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷,河水中檢出的有三氯甲烷,井水及瓶裝礦泉水中均無檢出。按照GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[16]進行評價,這四種不同類型的生活飲用水樣品均未超標,14種揮發(fā)性鹵代烴的檢測情況,見表5。

表5 各種生活飲用水中14種化合物的檢測情況

3 討論與結論

本實驗色譜柱參考HJ620-2011水中揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空氣相色譜法,采用石英毛細管色譜柱,60 m×0.25 mm×1.4 μm,固定相為6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷[15],其填料為6%-氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷,屬于中等極性色譜柱,適于生活飲用水中揮發(fā)性有機物測定。

頂空平衡時間會直接影響到頂空瓶中氣液平衡的效果[17]以及目標物質在氣相中的濃度。平衡時間太短,目標物不能有效地揮發(fā)至氣相中;平衡時間太長,會延長整個分析時間[9]。頂空平衡溫度太低,目標物不能有效揮發(fā)至氣相中,影響檢出限;溫度太高,會使過多的水汽進入氣相色譜柱,影響色譜柱的柱效和使用壽命[18-21],也增加目標物質分解的風險。氯化鈉有鹽析作用,在頂空法中加入氯化鈉可以提高有機物在頂空瓶氣相中的分配系數,可提高各化合物的檢出靈敏度。本實驗結果表明在平衡溫度60 ℃,平衡時間為30 min時,氯化鈉濃度10%為最合適。

用該頂空法氣相色譜質譜法方法同時測定生活飲用水中14種揮發(fā)性鹵代烴的方法,前處理簡便、分析快速準確、重復性好、準確度高,適用于生活飲用水中揮發(fā)性鹵代烴的檢測。