周朋超張衛(wèi)東顧嘉陸陳卉敏胡騰達(dá)蒲華燕蘭偉霞? 魏斌

1)(上海大學(xué)機(jī)電工程與自動(dòng)化學(xué)院,上海200444)

2)(上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院微米/納米加工技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200240)

(2020年4月27日收到;2020年5月28日收到修改稿)

1 引 言

與傳統(tǒng)硅基太陽(yáng)能電池相比,有機(jī)太陽(yáng)能電池(organic photovoltaics,OPVs)制造成本低、材料來(lái)源廣、制備工藝簡(jiǎn)單,具有輕量、柔性、超薄、透明等優(yōu)勢(shì),便于運(yùn)輸以及靈活部署,尤其可通過(guò)價(jià)格低廉的印刷工藝生產(chǎn)大面積柔性器件,已經(jīng)成為光伏產(chǎn)業(yè)中最具潛力的發(fā)展方向之一[1?4].傳統(tǒng)OPVs由聚合物給體和富勒烯受體共混作為光吸收活性層,但由于富勒烯受體材料吸光能力較弱且?guī)犊烧{(diào)控性差,導(dǎo)致器件能量轉(zhuǎn)換效率較低[5?7].

與富勒烯受體相比,非富勒烯受體材料的結(jié)構(gòu)差異大,帶隙可調(diào)節(jié)空間大,在光譜吸收、能級(jí)調(diào)控以及光化學(xué)穩(wěn)定性等方面均表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì).自2015年Zhan等[8,9]報(bào)道了非富勒烯受體材料ITIC以來(lái),基于非富勒烯受體材料的OPVs器件效率不斷取得突破.2017年Hou等[10?12]開(kāi)發(fā)了新型非富勒烯受體材料IT-4F,并實(shí)現(xiàn)有機(jī)太陽(yáng)能電池效率首次突破13%.2019年Zou等[13]報(bào)道了新型窄帶隙受體Y6,基于Y6的OPV器件實(shí)現(xiàn)了超過(guò)15%的能量轉(zhuǎn)換效率.隨著研究的不斷深入,非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池展現(xiàn)出巨大的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值,然而目前所達(dá)到的器件效率仍不足以滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求,如何進(jìn)一步提升OPVs器件的性能是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[14].除了設(shè)計(jì)新型給體/受體材料外,界面修飾、串聯(lián)器件及三元體系也是提升OPVs性能的有效方法[15?21].

通過(guò)在二元體系中引入吸收互補(bǔ)的第三組分形成的三元OPVs器件,能夠有效增強(qiáng)器件光吸收能力,從而實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化效率的大幅提升[22].2017年,Peng課題組以PBDB-T和PTB7-Th作為雙給體,與SFBRCN受體材料共混,利用分子間能量轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)了高效率三元OPVs器件,器件能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到12.27%[23].2018年,Ge課題組把ITCN加入PBDB-T:ITIC體系中,通過(guò)三者階梯狀的能級(jí)匹配,器件的能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency, PCE)達(dá)到了12.16%[24]. 2019年,Chen等[25]以PBDB-T為給體,ITIC及其衍生物ITIF作為雙受體,通過(guò)光譜互補(bǔ)得到了PCE為10.53%的高效率OPVs器件.近年來(lái)報(bào)道的高效率非富勒烯受體材料擴(kuò)展了OPVs受體材料的選擇范圍,而如何將新材料更好地結(jié)合在一起制備更高效率的三元OPVs同樣受到科研工作者極大關(guān)注.

本文在前人研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)非富勒烯受體材料Y6和IT-4F在300—1000 nm范圍內(nèi)具有較好的光吸收互補(bǔ)特性,因此首次提出以Y6和IT-4F作為雙受體材料并成功制備了高效率三元OPV器件.以非富勒烯受體材料Y6作為第三組分,引入到以PBDB-T-2F:IT-4F為活性層的二元體系中,制備了吸收光譜互補(bǔ)的三元OPVs器件.系統(tǒng)研究了第三組分Y6對(duì)OPVs器件效率的影響,通過(guò)優(yōu)化第三組分Y6在活性層中的占比,實(shí)現(xiàn)PCE最高達(dá)到12.48%,相比于二元結(jié)構(gòu)(PCE值為10.59%),效率提升達(dá)17.85%.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 器件制備

活性層溶液配制:以氯苯為溶劑,給體材料和受體材料的質(zhì)量比為1∶1,總濃度為20 mg/mL,以體積分?jǐn)?shù)為0.5%的DIO作為添加劑,在50℃下攪拌過(guò)夜.Y6作為本實(shí)驗(yàn)的第二受體材料,其在總受體材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,10%,20%和30%.

本實(shí)驗(yàn)采用旋涂和真空蒸鍍相結(jié)合的方法制備OPVs器件.圖案化導(dǎo)電ITO玻璃基板依次放入去污粉、去離子水、丙酮、異丙醇溶劑里超聲30 min,保存在干凈異丙醇溶液中,留待器件制備.將清洗干凈的ITO玻璃在鎢燈下烤干;隨后將該基板放入紫外-臭氧燈下處理15 min,用以增加表面親水性并提高ITO電極的功函數(shù),有利于器件內(nèi)各層的能級(jí)匹配,促進(jìn)空穴的提取;之后在基板上旋涂PEDOT:PSS溶液,并以3000 rpm速度旋轉(zhuǎn)60 s,用以制備空穴提取層;完成旋涂后立刻將整個(gè)基板放在130℃的退火臺(tái)上退火20 min,以提高空穴提取層薄膜的成膜性能;退火完成后將基板轉(zhuǎn)移到充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?手套箱內(nèi)水氧含量均控制在0.01 ppm以下; 在手套箱內(nèi)旋涂提前配置好的活性層溶液PBDB-T-2 F:IT-4 F:Y6(x%),x為Y6在總受體材料中的質(zhì)量占比,分別為0,10%,20%,30%,活性層完成旋涂后需在110℃的退火臺(tái)上退火10 min,之后旋涂ZnO溶液并退火,最后轉(zhuǎn)移至真空蒸鍍艙內(nèi),蒸鍍100 nm厚度的金屬電極Ag;蒸鍍過(guò)程中腔體真空度保持在5.0×10–4Pa以下.

2.2 器件表征

OPVs器件在光照狀態(tài)和暗態(tài)下的電流密度-電壓曲線均由Keithley 2400Source-Measuring Unit測(cè)得,ABET公司的標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光模擬器(Sun 3000)提供光強(qiáng)為AM 1.5G(100 mW/cm2)的標(biāo)準(zhǔn)光源;外量子效率(external quantum efficiency,EQE)光譜則由7-STAR Co公司的7-SCSpec太陽(yáng)能電池測(cè)試系統(tǒng)獲得.紫外分光光度計(jì)(UVVisspectrophotmeter,U-3900H,Hitachi)用于表征薄膜吸收譜,原子力顯微鏡(AFM,Nanonavi SPA-400SPM,Japan)用于表征加入不同比例Y6后活性層薄膜形貌.掠入射小角度X線散射(GISAXS)測(cè)試在上海光源同步輻射中心完成.

3 結(jié)果與討論

二元體系OPVs器件能量轉(zhuǎn)換效率較低的一個(gè)主要原因是活性層給體/受體材料吸收光譜較窄,導(dǎo)致二元共混體異質(zhì)結(jié)吸收譜對(duì)太陽(yáng)光譜的覆蓋率較低.因此,在制備三元體系OPVs器件之前首先應(yīng)考慮三元體系下活性層吸收光譜的變化.圖1(a)展示了本文所用三元體系中各材料本身的吸收光譜,發(fā)現(xiàn)Y6的加入可以有效彌補(bǔ)PBDBT-2F和IT-4F材料在800 nm以上近紅外區(qū)域光吸收能力.將不同質(zhì)量占比的Y6引入到PBDBT-2F:IT-4F二元體系中,觀察薄膜在可見(jiàn)光-近紅外范圍內(nèi)吸收光譜的變化.如圖1(b)所示,各薄膜吸收光譜都在632 nm和736 nm處存在吸收峰值,分別對(duì)應(yīng)于薄膜主體材料PBDB-T-2F和IT-4F材料吸收峰值[26].由于Y6在近紅外區(qū)域較強(qiáng)的光吸收能力[13],隨著加入Y6質(zhì)量占比的提升,三元薄膜在800 nm以上近紅外區(qū)域吸收能力明顯增強(qiáng),同時(shí)因?yàn)镮T-4F質(zhì)量占比的減少,薄膜在736 nm吸收峰依次下降.因此,隨著三元組分Y6的質(zhì)量占比的增大,PBDB-T-2F:IT-4F:Y6(x%)三元體系薄膜的光譜覆蓋能力提升,但同時(shí)存在IT-4F對(duì)應(yīng)的吸收峰值下降的現(xiàn)象.圖1(c)則測(cè)試了不同Y6占比情況下的活性層薄膜的光致發(fā)光光譜(PL),由圖可以看出,在365 nm激發(fā)光源激發(fā)的情況下,三元薄膜并未形成強(qiáng)烈的光致發(fā)光峰,說(shuō)明活性層薄膜內(nèi)給體與受體之間存在較好的能量傳遞,造成激子的快速解離,從而抑制光致發(fā)光過(guò)程.另外,與加入第三組分Y6的薄膜相比,PM6:Y6二元體系薄膜中存在650—700 nm之間較為明顯的波峰,而加入第三組分Y6后波峰消失,說(shuō)明Y6的加入有利于薄膜內(nèi)激子解離及能量傳遞過(guò)程.

圖1(a)PBDB-T-2F、IT-4F、Y6薄膜吸收譜及不同Y6質(zhì)量占比下PBDB-T-2F:IT-4F:Y6(xwt%)三元體系薄膜的(b)吸收光譜圖和(c)光致發(fā)光光譜Fig.1.(a)Absorption spectra of PBDB-T-2F,IT-4Fand Y6.(b)Absorption spectra and(c)photoluminance spectra of blended films with different concentrations of Y6.

除了吸收光譜變化以外,薄膜表面的粗糙度也是影響OPVs器件性能優(yōu)劣的一個(gè)重要因素,因此我們采用原子力顯微鏡(AFM)觀察不同Y6質(zhì)量占比情況下PBDB-T-2F:IT-4F:Y6(x%)三元體系薄膜的表面形貌,x值分別為0,10,20和30.如圖2所示,PBDB-T-2F:IT-4F二元體系薄膜本身具有較好的形貌特征,粗糙度均方根(Rq)值為1.25 nm,隨著Y6質(zhì)量占比依次從10%增大到20%、30%,薄膜Rq值,分別從1.63 nm上升到,1.76 nm和3.69 nm.AFM結(jié)果表明,Y6質(zhì)量占比超過(guò)20%時(shí),Y6與PBDB-T-2F:IT-4F不具備良好的兼容性,不利于激子解離和電荷傳輸.

表面自由能作為薄膜表面特性之一,對(duì)薄膜的多種物理化學(xué)性能及界面反應(yīng)均有重要影響[11].在OPV器件中,活性層薄膜表面自由能大小主要影響活性層與緩沖層之間介面接觸及自由電荷傳輸過(guò)程,對(duì)最終器件性能具有較大影響.本文通過(guò)測(cè)量水和乙二醇液滴的接觸角計(jì)算出PM6、Y6、IT-4 F三種薄膜的表面自由能. 如圖3所示, PM6和IT-4 F薄膜的表面自由能大小分別為55.45 mN/m和44.21 mN/m,而第三組分Y6的自由能僅為28.72 mN/m,與二元體系中兩種材料差距較大.表面自由能的大小一定程度上影響三元體系薄膜成膜后的結(jié)晶化程度并最終對(duì)器件效率造成影響.因此,我們進(jìn)一步研究了不同Y6質(zhì)量占比對(duì)三元薄膜表面自由能的影響效果.圖4展示了不同三元薄膜對(duì)應(yīng)的水接觸角大小.隨著Y6質(zhì)量占比從0,10%,20%到30%逐漸增加的過(guò)程中,活性層對(duì)應(yīng)水接觸角略有變化,分別為100.5°、101.5°、102.5°和104.5°.水接觸角的變化表明對(duì)應(yīng)薄膜表面潤(rùn)濕性以及表面自由能的變化.接觸角測(cè)試結(jié)果表明三元組分Y6的加入未造成活性層潤(rùn)濕性的顯著變化,對(duì)器件性能的影響有限.

圖2活性層AFM圖像,其中Y6質(zhì)量占比分別為(a)0,(b)10%,(c)20%和(d)30%Fig.2.AFM images measured for active layer with different concentrations of Y6(a)0%,(b)10%,(c)20%,and (d)30%.

圖3各組分薄膜水和乙二醇液滴接觸角及對(duì)應(yīng)表面自由能大小,(a)PM6,(b)Y6,(c)IT-4F Fig.3.Contact angles and corresponding surface free energies of (a)PM6,(b)Y6,(c)IT-4F.

圖4活性層薄膜水接觸角測(cè)試,其中Y6質(zhì)量占比分別(a)0,(b)10%,(c)20%和(d)30%Fig.4.Water contact angle photographs measured for active layer with different concentrations of Y6(a)0%,(b)10%,(c)20%,and (d)30%.

圖5(a)器件結(jié)構(gòu)圖;(b)OPVs器件內(nèi)每一層獨(dú)立能級(jí)圖Fig.5.(a)Schematic illustration of the device configuration,(b)energy diagram of individual layer in OPVs.

分別制備不同Y6質(zhì)量占比下的三元體系OPVs器件.器件A、器件B、器件C和器件D對(duì)應(yīng)的Y6占比0%、10%、20%和30%.圖5(a)為器件結(jié)構(gòu)示意圖,圖5(b)為對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖.器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T-2F:IT-4F:Y6 (x%)/ZnO/Ag (100 nm).具體的器件參數(shù)見(jiàn)表1,相關(guān)的J-V曲線見(jiàn)圖6.結(jié)合圖6和表1可以看出,引入三元組分Y6后,器件效率明顯高于二元基礎(chǔ)器件A,且隨著Y6質(zhì)量占比的逐漸增高,OPVs器件PCE性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì).當(dāng)Y6質(zhì)量占比為20%時(shí),器件PCE最高為12.48%,相比二元基礎(chǔ)器件(PCE為10.59%),PCE提升幅度達(dá)17.85%.然而當(dāng)Y6質(zhì)量占比繼續(xù)上升至30%時(shí),器件效率反而下降至11.82%,這可能是由于活性層表面粗糙度增加造成的,活性層表面粗糙度的增加會(huì)對(duì)界面激子解離及電荷傳輸過(guò)程造成阻礙[27].

表1各OPVs器件性能表Table 1.Photovoltaic parameters of different devices.

為了研究器件效率提升的原因,首先測(cè)試了器件外量子效率(external quantum efficiency,EQE)曲線,如圖7所示.由EQE曲線可以看出,隨著Y6在三元體系薄膜占比的提高,器件在波長(zhǎng)500 nm附近和800 nm以上近紅外區(qū)域均存在逐漸增強(qiáng)的EQE響應(yīng)度,而在700 nm附近的EQE響應(yīng)度逐漸減小.值得注意的是,由前文圖1(c)可以看出,與加入第三組分Y6的活性層薄膜相比,二元活性層薄膜在700 nm 附近具有明顯的PL峰,表明其在該范圍內(nèi)具有相對(duì)差的能量傳遞及激子解離效率.而EQE結(jié)果表面隨著Y6質(zhì)量占比的提高,器件EQE在700 nm附近響應(yīng)度反而逐漸下降,這是由于IT-4F的吸收峰值在700 nm附近,而隨著其在三元薄膜中的質(zhì)量占比減少,薄膜在該范圍內(nèi)光吸收能力降低而造成的.同時(shí),由于Y6在500 nm和近紅外區(qū)域存在較強(qiáng)的吸收峰,隨著Y6質(zhì)量占比的提高,對(duì)應(yīng)區(qū)域存在逐漸增強(qiáng)的EQE響應(yīng)度.結(jié)合薄膜PL譜與對(duì)應(yīng)器件EQE響應(yīng)曲線可以看出,三元體系活性層光吸收能力的增強(qiáng)是器件性能提升的主要原因.

圖6 OPVs器件的J-V曲線圖Fig.6.J-V curves of OPVs devices.

圖7 各器件對(duì)應(yīng)EQE曲線Fig.7.EQE curves of OPVs device.

同時(shí)研究了Y6的引入對(duì)器件電學(xué)性能的影響,我們測(cè)試了光生電流密度-有效電壓曲線(Jph-Veff)以及對(duì)應(yīng)的激子解離率曲線(P(E,T)),其中Jph為器件在光照下的電流密度與暗電流密度之差,有效電壓Veff為外加偏壓與內(nèi)建電壓的差值,E為電場(chǎng)強(qiáng)度,T為環(huán)境溫度.由于有機(jī)半導(dǎo)體材料本身較強(qiáng)的激子結(jié)合能,活性層內(nèi)的光生激子并不能全部解離為自由電荷,激子解離率的高低是決定短路電流大小的重要因素之一.由圖7(b)可以看出,加入少量Y6(<20%)的三元體系器件P(E,T)值與基礎(chǔ)二元器件值無(wú)明顯變化,但當(dāng)Y6質(zhì)量占比繼續(xù)增加時(shí)(30%),對(duì)應(yīng)的P(E,T)值有明顯下降趨勢(shì).該趨勢(shì)與之前AFM表征薄膜形貌結(jié)果一致,即當(dāng)Y6質(zhì)量占比達(dá)30%時(shí),其表面粗糙度過(guò)大,最終造成活性層與電荷提取層界面處激子解離和電荷傳輸能力的降低,也是導(dǎo)致器件D效率低于器件C的主要原因.

為了進(jìn)一步研究器件內(nèi)部載流子復(fù)合機(jī)制,研究了不同器件短路電流Jsc隨不同光強(qiáng)的變化趨勢(shì),如圖8所示.Jsc與光強(qiáng)(I)之間存在指數(shù)關(guān)系Jsc∝Iα,指數(shù)a與器件內(nèi)部的載流子雙分子復(fù)合程度密切相關(guān)[28].影響電荷復(fù)合和收集效率的因素主要包括空間電荷積累和復(fù)合以及電子/空穴遷移率不平衡等.當(dāng)器件內(nèi)部電荷收集效率較高時(shí),幾乎所有的光生載流子都能在復(fù)合前被收集時(shí),a值將趨近1.由圖8(a)可以看出,三元體系器件(器件B,器件C和器件D)的a值明顯高于二元體系,這表明Y6引入可以有效抑制載流子雙分子復(fù)合,有利于提高器件的電荷收集效率.

另外,通過(guò)監(jiān)測(cè)開(kāi)路電壓Voc與光強(qiáng)的變化趨勢(shì),可以進(jìn)一步了解器件內(nèi)的載流子復(fù)合過(guò)程.Voc與光強(qiáng)之間存在對(duì)數(shù)關(guān)系:

其中,k是普朗克常量,T是溫度,q是單位電荷量.如果電荷復(fù)合過(guò)程以單分子復(fù)合(缺陷態(tài))過(guò)程為主,Voc-lnI曲線的斜率將接近2kT/q,當(dāng)曲線斜率接近kT/q時(shí),表明雙分子復(fù)合是器件內(nèi)部電荷復(fù)合的主要復(fù)合機(jī)制.降低缺陷態(tài)復(fù)合損耗對(duì)于提高器件的性能具有重要意義[16].對(duì)Voc和光強(qiáng)取對(duì)數(shù)并進(jìn)行線性擬合,其斜率值s在kT/q和2kT/q之間,由圖8(b)可以看出,器件A—D對(duì)應(yīng)的s值分別為1.09kT/q,1.43kT/q,1.39kT/q和1.71kT/q,說(shuō)明Y6質(zhì)量占比的提高有效降低了器件內(nèi)部的雙分子復(fù)合損耗,有利于器件性能的提升.然而當(dāng)Y6質(zhì)量占比達(dá)到30%時(shí),活性層與電荷提取層界面處缺陷態(tài)復(fù)合增加,導(dǎo)致器件電荷輸運(yùn)能力降低,最終器件性能與20%器件相比有所下降.

最后,利用GISAXS技術(shù)再次表征不同Y6質(zhì)量占比對(duì)薄膜給體/受體相分離的影響.各薄膜的二維GISAXS圖像及其在面內(nèi)方向的一維信息如圖9和圖10所示.相比二元薄膜,引入Y6之后的三元薄膜q區(qū)散射強(qiáng)度明顯增強(qiáng),散射強(qiáng)度的上升表明薄膜內(nèi)存在大尺寸結(jié)構(gòu),而大尺寸結(jié)構(gòu)則源于活性層內(nèi)材料的聚集結(jié)晶,其結(jié)果與前文AFM表征結(jié)果一致[29].活性層中過(guò)大的聚集結(jié)晶,減小了給受體間接觸面積的同時(shí),增大了電荷傳輸?shù)碾y度,不利于器件效率的提升.

圖9器件A—D對(duì)應(yīng)的(a)J sc隨入射光強(qiáng)的變化曲線,(b)V oc隨入射光強(qiáng)的變化曲線Fig.9.(a)J sc and (b)V oc as function of incident light intensity for the devices A,B,C,and D.

圖10(a)?(d)摻入不同質(zhì)量占比的Y6后三元混合薄膜二維GISAXS圖像和(e)相應(yīng)的面內(nèi)方向的一維曲線Fig.10.(a)?(d)GISAXS images of blended ternary films with different concentration of Y6,and (e)corresponding in-plane profile.

4 總 結(jié)

本文中,我們將非富勒烯受體材料Y6作為第三組分添加到PBDB-T-2F:IT-4F體異質(zhì)結(jié)中制備了三元有機(jī)太陽(yáng)能電池.Y6的引入擴(kuò)展了器件吸收光譜的范圍,使器件在300 nm至950 nm的較寬范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的光吸收能力,有利于器件性能的提升.此外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Y6的引入可以有效抑制載流子復(fù)合,有利于提高器件的電荷收集效率.通過(guò)調(diào)節(jié)Y6比例發(fā)現(xiàn),Y6質(zhì)量占比為20%的三元有機(jī)太陽(yáng)能電池器件具有最高的能量轉(zhuǎn)換效率,達(dá)到了12.48%,與基礎(chǔ)二元器件(10.59%)相比,實(shí)現(xiàn)了17.85%的性能提升.本文工作表明,在雙非富勒烯三元有機(jī)太陽(yáng)能電池構(gòu)建中,不僅僅需要考慮材料吸收光譜的互補(bǔ)特性,器件內(nèi)部能量轉(zhuǎn)移及載流子復(fù)合損耗也是影響器件性能的重要因素.