王強楊立學劉北云閆胤洲陳飛蔣毅堅?

1)(北京石油化工學院,材料科學與工程學院,北京102617)

2)(北京工業(yè)大學,激光工程研究院,北京100124)

3)(廣西科技大學理學院,柳州545006)

(2020年5月3日收到;2020年6月11日收到修改稿)

1 引 言

光致發(fā)光(photoluminescence,PL)譜是表征半導體材料缺陷狀態(tài)和能級結(jié)構(gòu)的有效手段.隨著環(huán)境溫度的提高,PL強度通常受熱淬滅效應(yīng)的影響而逐漸降低,但近年來,反常的負熱淬滅效應(yīng)在許多半導體材料中被發(fā)現(xiàn)并受到重視[1?5].熱淬滅效應(yīng)相關(guān)的非輻射復合是限制半導體器件發(fā)光性能的關(guān)鍵因素,而負熱淬滅效應(yīng)則被認為是電子-空穴在復合過程中有中間/局域態(tài)參與的特征標志,通常需要變溫PL光譜技術(shù)來確認,例如:Chen等[1]在溫度180 K以上時,發(fā)現(xiàn)InPBi外延層的兩個低能PL發(fā)光峰具有負熱淬滅效應(yīng),認為與Bi受主相關(guān)的中間態(tài)有關(guān);Prashanthi等[2]在300—438 K溫區(qū)內(nèi),觀察到了BiFeO3納米線綠色PL發(fā)光峰的負熱淬滅效應(yīng),認為與缺陷引起的局域表面態(tài)有關(guān); Zhu等[6]在35—45 K溫區(qū)內(nèi), 發(fā)現(xiàn)MgZnO合金的PL發(fā)光峰隨溫度提高呈現(xiàn)顯著增強,認為與局域態(tài)激子的熱離化有關(guān);秦莉等[7]在溫度140—170 K溫區(qū)內(nèi),發(fā)現(xiàn)ZnO微米花的中性受主束縛激子發(fā)光峰呈現(xiàn)出負熱淬滅效應(yīng),認為與ZnO中氮雜質(zhì)引起的中間態(tài)有關(guān).因此,基于PL溫度調(diào)控的熱效應(yīng)研究是認識半導體缺陷分布狀態(tài)和能量損失機制的有效手段,也是優(yōu)化電荷輸運與復合特性的重要指導.通過特定缺陷的識別及表征,有望構(gòu)建和控制材料的淺能級缺陷態(tài),為高性能電子器件設(shè)計提供技術(shù)基礎(chǔ)[8].這對于新興半導體光電器件同樣重要,以鈣鈦礦器件為例,研究指出其帶間的陷阱態(tài)是制約器件發(fā)光效率突破30%瓶頸的關(guān)鍵所在[9,10].

作為第三代半導體的典型代表,ZnO的激子束縛能高達60 meV,在室溫下就能觀察到明顯的激子發(fā)光行為,被認為是實現(xiàn)高溫激子發(fā)光和低閾值激射的理想材料[11?13],同時也是實現(xiàn)自供能寬光譜光電探測器件的核心材料[14].因此,研究并掌握ZnO材料的PL溫度調(diào)控機制,有針對性地優(yōu)化激子非輻射復合行為,在高溫或大功率ZnO基光電器件的設(shè)計與研發(fā)方面有著重要指導意義.然而,由于ZnO材料的本征缺陷種類繁多,且嚴重依賴制備條件[15],其能級結(jié)構(gòu)和激子復合(包括輻射和非輻射)機制仍不清晰,PL發(fā)光峰的歸屬問題存在很大爭議[16].更重要的是,傳統(tǒng)ZnO材料在室溫以上時,紫外波段只存在單一近帶邊(near band edge,NBE)發(fā)光峰,在進行高溫PL熱效應(yīng)研究時缺乏有效的參照對象,只能根據(jù)NBE發(fā)光峰變化來推斷可能的電子-空穴復合機制,但僅憑單峰的能量標度來判定PL溫度調(diào)控機制顯然不夠嚴謹.此外,ZnO的禁帶寬度高達3.37 eV,其豐富的本征深能級缺陷很有可能在帶間形成非輻射復合中心[17],基于復合中心的間接復合會對PL強度發(fā)光特性產(chǎn)生重要影響.因此,在研究ZnO材料的PL溫度調(diào)控機制時還應(yīng)考慮非平衡載流子的間接復合行為.

近年來,我們在富氧環(huán)境下,基于光學氣化過飽和析出原理(optical vapour supersaturated precipitation,OVSP)生長ZnO微米管,并通過變溫PL光譜、X射線光電子能譜、電學特性表征等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn),所生長微米管內(nèi)部富含鋅空位缺陷主導的穩(wěn)定受主態(tài), 是一種本征富受主型ZnO(acceptor-rich ZnO,A-ZnO)結(jié)構(gòu)半導體材料,已在低閾值激射、片上集成光催化、多彩光源等方面顯示出較強的應(yīng)用前景[18?21].A-ZnO微米管的典型光致發(fā)光特征是:在紫外波段,其高溫PL光譜具有兩個明顯的發(fā)光峰,分別為NBE和反常的施主-受主對(DAP)復合發(fā)光峰[18],這兩個發(fā)光峰均具有很高的熱穩(wěn)定性,甚至在高達770 K時仍清晰可辨[19],這為研究ZnO材料的PL溫度調(diào)控機制帶來了新的契機.本文采用OVSP法制備了具有完整六邊形截面形貌的A-ZnO微米管,并通過吸收光譜分析了A-ZnO微米管的光學帶隙.在此基礎(chǔ)上,利用變溫PL光譜技術(shù)研究了單根A-ZnO微米管的熱淬滅效應(yīng)和負熱淬滅效應(yīng),討論了非平衡載流子在熱效應(yīng)過程中的復合機制,分析了非輻射復合中心和陷阱能級可能的起源.

2 實驗

以高純ZnO粉末(99.99%)為原料制備陶瓷棒,將陶瓷棒置于光學浮區(qū)爐,利用OVSP法制備A-ZnO微米管[22].本研究中采用的生長氣氛為氧氣/氬氣混合氣,加熱功率為900 W.反應(yīng)腔冷卻至室溫時,取出載有A-ZnO微米管簇的托架,用高精密鑷子夾取單根A-ZnO微米管用于實驗.

采用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S-3400 N)表征A-ZnO微米管的微觀形貌;采用紫外-可見分光光度計(UV-3600,Shimadzu)測試A-ZnO微米管的室溫吸收光譜;采用變溫PL光譜測試系統(tǒng)測試A-ZnO微米管的變溫PL光譜,激發(fā)光源為波長325 nm的He-Cd激光器, 信號處理系統(tǒng)為Acton SP2750型光譜儀,變溫系統(tǒng)為THMS 600型變溫平臺,聚焦系統(tǒng)由14倍紫外聚焦鏡頭及位移平臺構(gòu)成.

3 結(jié)果與討論

3.1 A-ZnO微米管的形貌表征

圖1(a)為單根A-ZnO微米管的SEM圖,可以看出所生長ZnO微米管的形貌規(guī)則、輪廓清晰、長度達5 mm以上.圖1(b)和圖1(c)分別給出了A-ZnO微米管在不同區(qū)域的局部SEM圖,可以看出微米管表面光滑、具有完整的六角形截面結(jié)構(gòu)、直徑約為100μm.得益于光學浮區(qū)爐提供的均勻加熱溫度場,A-ZnO微米管在生長中受熱擾動影響可以忽略不計,其六個側(cè)壁的形貌均勻統(tǒng)一、壁厚基本一致.

3.2 A-ZnO微米管的吸收光譜

圖2為A-ZnO微米管粉末在室溫下的吸收光譜.可以看出,A-ZnO微米管對紫外波段(200—400 nm)光線的吸收能力較強,在300—400 nm波段存在明顯的光吸收轉(zhuǎn)變.由于ZnO屬于直接帶隙半導體材料, 其光學吸收系數(shù)a滿足Tauc關(guān)系[23]:

其中,hu為激發(fā)光子的能量,C為與材料厚度、濃度相關(guān)的常數(shù),Eg為光學禁帶寬度.因此,利用“外推法”,以(ahu)2為縱軸,以hu為橫軸即可得到Tauc曲線,將曲線的線性部分延長與橫軸相交,交點截距即為Eg.由圖2插圖可得,Eg的值約為3.30 eV,比室溫下ZnO材料的禁帶寬度略小,這與A-ZnO微米管內(nèi)存在大量鋅空位缺陷有關(guān),這些受主型缺陷會在A-ZnO微米管的價帶頂引入缺陷能級,導致其吸收譜的長波長側(cè)出現(xiàn)帶尾,從而使通過“外推法”得到的禁帶寬度值偏小[23].

圖1單根A-ZnO微米管的SEM圖：(a)整體;(b)中部;(c)管口Fig.1.(a)Overview,(b)side-wall view,and(c)close-up view of the A-ZnO microtube by SEM.

圖2 A-ZnO微米管粉末的吸收光譜,插圖為由吸收光譜所得Tauc曲線Fig.2.The absorbance spectrum of powdered A-ZnO microtube.Inset:Tauc plot.

3.3 A-ZnO微米管的變溫PL光譜

圖3(a)為單根A-ZnO微米管在80,270和470 K的PL光譜.80 K時, A-ZnO微米管具有5個明顯的發(fā)光峰,分別位于3.32,3.31,3.26,3.19和3.12 eV處,其中位于3.32 eV處的發(fā)光峰來自于自由激子(FX)復合;位于3.31 eV處的發(fā)光峰與中性受主束縛激子(A0X)復合有關(guān);位于3.26 eV處的發(fā)光峰由導帶中自由電子到受主能級的躍遷(FA)引起;3.19 eV處的發(fā)光峰來自于DAP復合;3.12 eV處發(fā)光峰為DAP復合發(fā)光的一階聲子伴線,它與DAP復合發(fā)光峰的能量間隔為72 meV[16,18].270 K時,A-ZnO微米管的FX發(fā)光、A0X發(fā)光、FA發(fā)光簡并為一個較寬的NBE發(fā)光,中心峰位在3.24 eV處,而DAP發(fā)光峰則紅移至3.14 eV處.在傳統(tǒng)ZnO材料中,受主容易受晶格失配或溫度漲落而發(fā)生解離,從而導致DAP發(fā)光在溫度100 K以上時就會發(fā)生熱淬滅,或并入NBE發(fā)光中不可分辨,而A-ZnO微米管的DAP發(fā)光峰隨著溫度提高不但沒有淬滅,反而能夠在高溫470 K時紅移至約2.98 eV處,成為強度稍弱于NBE發(fā)光峰(3.13 eV)的第二發(fā)光峰,這種反?，F(xiàn)象與A-ZnO的受主態(tài)密切相關(guān).在前期的研究中發(fā)現(xiàn),A-ZnO微米管中的受主主要來源于本征的鋅空位(VZn)缺陷,相比于傳統(tǒng)的替位式或復合式缺陷,VZn受主具有天然的高穩(wěn)定性和高時效性[18,19],所以其相關(guān)的DAP發(fā)光能夠在高溫下穩(wěn)定存在.

圖3(b)—圖3(d)給出了單根A-ZnO微米管在不同溫度區(qū)間內(nèi)的變溫PL光譜圖.在溫度為80—200 K區(qū)間.隨著溫度升高,A-ZnO微米管的所有PL譜線逐漸紅移,發(fā)光強度急劇下降,FX,FA,DAP發(fā)光峰強度分別下降為原來的18.2%,33.3%,16.7%;DAP-1 LO因聲子散射的增強而逐漸不可分辨;A0X發(fā)光逐漸被熱離化為自由激子,與FX發(fā)光峰合并.在溫度為200—240 K區(qū)間,FA發(fā)光與FX發(fā)光峰進一步合并為一個較寬的NBE發(fā)光,NBE和DAP發(fā)光強度隨著溫度的升高而逐漸提高,兩者的發(fā)光強度分別提高了2.6倍和1.2倍,這一發(fā)光強度變化特性與ZnO材料中的PL熱淬滅效應(yīng)變化規(guī)律相反,為負熱淬滅效應(yīng),是電子-空穴在復合過程中存在中間態(tài)能級的重要標志.在溫度為240—470 K區(qū)間,NBE和DAP發(fā)光行為重新由熱淬滅效應(yīng)主導,兩者的發(fā)光強度分別下降至原來的5.0%和5.2%.

圖3(a)A-ZnO微米管在溫度為80,270和470 K時的PL光譜.A-ZnO微米管在不同溫度區(qū)間內(nèi)的變溫PL光譜:(b)80?200K;(c)200?240 K;(d)240?470 KFig.3.(a)PL spectra of a single A-ZnO microtube at 80,270,and 470 K,respectively.Temperature-dependent PL spectra of single A-ZnO microtube in different temperature ranges of (b)80—200 K,(c)200?240 K,(d)240?470 K.

3.4 A-ZnO微米管PL的溫度調(diào)控機制

為研究A-ZnO微米管PL發(fā)光峰隨溫度變化的演變機制,我們研究了各發(fā)光峰強度與溫度變化的對應(yīng)關(guān)系.圖4(a)給出了FX→NBE, FA→NBE,DAP發(fā)光峰強度隨溫度的變化,可以看出上述PL發(fā)光峰隨著溫度變化,經(jīng)歷了從熱淬滅到負熱淬滅再到熱淬滅行為的轉(zhuǎn)變,這一變化過程可由多能級模型來描述[24]:

其中,I(T)和I(0)為溫度分別在T和0 K時的PL發(fā)光峰強;為負熱淬滅過程的活化能;Ej為非輻射復合過程的活化能,j取整數(shù)代表著不同非輻射復合過程;kB為玻爾茲曼常數(shù)(8.617×10–5eV/K);Dq和Cj為擬合常數(shù).根據(jù)對實驗數(shù)據(jù)的擬合,當w=1而m=2時擬合效果較好,即隨著溫度增加,A-ZnO微米管PL峰強變化過程包含1個負熱淬滅過程和2個非輻射復合過程E1和E2,擬合結(jié)果如表1所列.

表 1不同PL發(fā)光峰熱效應(yīng)的擬合活化能Table 1.Fitting activation energy of thermal effect for different PL emissions.

圖4(a)FX→NBE,FA→NBE,DAP發(fā)光峰強度隨溫度的變化及其擬合曲線;(b)FX和FA發(fā)光峰位隨溫度的變化及其擬合曲線Fig.4.(a)PL intensity of FX→NBE,FA→NBE,DAP emissions as a function of temperature,and their fitting curves;(b)peak energy of FX and FA emissions as a function of temperature,and their fitting curves.

另一方面,在光激發(fā)下,半導體的非平衡載流子通過SRH復合的效率U滿足如下關(guān)系[17]:

其中,Nt為復合中心的狀態(tài)濃度;n和p分別為非平衡電子和空穴濃度;r為電子與空穴的復合概率,取值只與溫度有關(guān);ni為本征載流子濃度;Et為復合中心能級;Ei為本征半導體的費米能級,約在禁帶中線處.由此可知,越靠近禁帶中線越容易成為有效的復合中心,當Et≈Ei時,非平衡載流子在復合中心的復合效率趨向極大.在本工作中,E2非輻射過程的Et≈Eg,能級較淺,無法起到有效復合中心的作用,所以A-ZnO微米管只存在一個由深能級缺陷引起的有效非輻射復合中心,能級約在價帶頂以上2.7 eV處.事實上,DAP和FA→NBE的E2非輻射過程與A-ZnO微米管淺施主的電離和退電離有關(guān),而FX→NBE的E2非輻射過程除了本身的熱激活之外,還涉及到A0X向FX的轉(zhuǎn)變.圖4(b)給出了A0X和FX復合發(fā)光峰位置在溫度80—200 K區(qū)間內(nèi)的變化曲線,兩者的能量位置E(T)可利用Varshni經(jīng)驗公式進行擬合[29]:

其中,E(0)為A0X和FX復合發(fā)光在0 K時的能量位置;a和b為擬合常數(shù).通過擬合可以看出,在80 K時,A0X與FX發(fā)光峰相差約15 meV.隨著溫度提高,A0X逐漸向FX轉(zhuǎn)變,緩解了自由激子的熱淬滅效應(yīng),導致FX→NBE的活化能E2低于熱離能(約60 meV).根據(jù)擬合結(jié)果可以推算出,中性受主束縛激子在163 K時已全部轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂杉ぷ?

圖5給出了A-ZnO微米管主要PL發(fā)光峰在不同溫度區(qū)間內(nèi)的復合行為示意圖.在低溫區(qū)間,各PL發(fā)光的強度淬滅主要由E2非輻射復合主導;隨著溫度的提高,局域在陷阱能級上的電子被熱激活,逐漸釋放至施主能級甚至是導帶,并參與相關(guān)的輻射復合,產(chǎn)生了負熱淬滅效應(yīng);當溫度進一步提高,自由激子能級和淺施主能級上的部分電子通過非輻射復合中心,以SRH形式與價帶上的空穴復合,各PL發(fā)光呈現(xiàn)為E1非輻射復合主導的熱淬滅效應(yīng).值得注意的是,A-ZnO微米管的受主能級均遠離陷阱能級和非輻射復合中心,VZn受主不直接參與PL發(fā)光的熱淬滅效應(yīng),這是A-ZnO微米管中受主具有高穩(wěn)定性的主要原因,表明了本征VZn受主在氧化鋅半導體發(fā)光的高熱穩(wěn)定性具有重要貢獻,擁有高溫穩(wěn)定性的VZn發(fā)光為高溫高效ZnO基發(fā)光器件設(shè)計提供了新的技術(shù)思路.

圖5 A-ZnO微米管主要PL發(fā)光峰在不同溫度區(qū)間內(nèi)的復合行為示意圖,其中E b為自由激子結(jié)合能,約60 meVFig.5.Schematic diagram of recombination behavior for main PL emissions of A-ZnO microtube in different temperature ranges,E b is free exciton binding energy,about 60 meV.

4 結(jié) 論

本文利用OVSP法制備富含Zn空位的ZnO微米管,并研究了其相關(guān)光致發(fā)光的溫度調(diào)控機制.通過變溫PL光譜研究發(fā)現(xiàn),A-ZnO微米管的PL發(fā)光強度隨溫度經(jīng)歷了“熱淬滅-負熱淬滅-熱淬滅”轉(zhuǎn)變.在80—200 K溫區(qū)內(nèi)發(fā)生的熱淬滅效應(yīng)可能跟施主的退/電離、自由激子的熱離、束縛激子的轉(zhuǎn)變有關(guān),其中中性受主的轉(zhuǎn)變溫度為163 K;在200—240 K溫區(qū)內(nèi)發(fā)生的負熱淬滅效應(yīng)與中間態(tài)陷阱能級上電子的熱激發(fā)有關(guān),陷阱能級位于導帶底以下488 meV處;在240—470 K溫區(qū)內(nèi)發(fā)生的熱淬滅效應(yīng)與基于非輻射復合中心的SRH復合有關(guān),非輻射復合中心位于導帶底以下628 meV處.非輻射復合中心和陷阱能級均遠離A-ZnO微米管VZn主導的受主能級,其形成與本征深能級氧空位缺陷相關(guān).本文建立了A-ZnO微米管光生載流子隨溫度變化的躍遷模型,揭示了A-ZnO微米管光致發(fā)光的溫度調(diào)控機理,進一步確認了本征VZn受主的高溫穩(wěn)定性,為高溫高效A-ZnO微米管基光電器件的設(shè)計與研發(fā)奠定了研究基礎(chǔ).