羅雄孟威威? 陳國(guó)旭佳管曉溪賈雙鳳鄭赫2)3)? 王建波??

1)(武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,電子顯微鏡中心,人工微結(jié)構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和高等研究院,武漢430072)

2)(武漢大學(xué)蘇州研究院,蘇州215123)

3)(武漢大學(xué)深圳研究院,深圳518057)

(2020年6月4日收到;2020年6月18日收到修改稿)

1 引 言

自石墨烯被成功剝離以來(lái)[1],二維層狀材料因其新奇的物理特性及其在納米器件中的特殊應(yīng)用而被大家廣泛關(guān)注.石墨烯得益于其特殊的狄拉克錐型能帶結(jié)構(gòu)而具有很高的載流子遷移率.然而其零帶隙的特性限制了其在電子器件中的應(yīng)用,如場(chǎng)效應(yīng)晶體管[2].因此,打開石墨烯帶隙或者尋找其他二維層狀半導(dǎo)體材料一度成為研究的熱點(diǎn)[3].前者可以依靠二維異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建實(shí)現(xiàn)[4],后者則引導(dǎo)大家發(fā)現(xiàn)諸多具有高載流子遷移率的二維材料候選,如h-BN[5],過(guò)渡金屬二硫化物[6],黑磷[7]等.其中得益于高周期的外殼層p軌道影響,二維碲化物常擁有較小的帶隙值, 廣泛應(yīng)用于熱電(如Bi2Te3[8])和紅外光探測(cè)等領(lǐng)域(如Nb2SiTe4[9]).二維層狀Nb2SiTe4具有空氣中穩(wěn)定、帶隙窄、載流子類型可調(diào)以及對(duì)中紅外光譜的響應(yīng)良好等優(yōu)異特性.其塊材帶隙約0.4 eV,室溫下載流子遷移率可達(dá)~100 cm2·V–1·s–1[9].其單層材料的理論帶隙值約為0.8 eV,可應(yīng)用于光伏器件之中[10].此外,理論計(jì)算表明單層Nb2SiTe4具有強(qiáng)的各向異性和鐵彈性,可應(yīng)用于壓敏器件之中[11].

然而,受限于材料晶格不匹配的問題,二維異質(zhì)結(jié)器件的功能層界面處極易產(chǎn)生應(yīng)力和缺陷.界面應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致二維材料晶格出現(xiàn)自適應(yīng)畸變,影響原材料的電子結(jié)構(gòu)等[12];缺陷核心會(huì)形成有害深能級(jí)捕獲載流子,進(jìn)而影響器件的整體性能[13].為了減少二維異質(zhì)結(jié)器件界面處的晶格失配,基于同族元素的合金化方法常被用來(lái)調(diào)控功能層的晶格參數(shù),同時(shí)保持母相結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性質(zhì).此外,應(yīng)力工程[14]則被用來(lái)探究二維材料的晶格參數(shù)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等對(duì)外應(yīng)力的響應(yīng),實(shí)現(xiàn)可控應(yīng)力下的性能調(diào)控.基于此,為了優(yōu)化Nb2SiTe4異質(zhì)結(jié)器件的潛在界面失配,提升器件性能表達(dá),我們通過(guò)第一性原理計(jì)算對(duì)Nb2SiTe4體系進(jìn)行探究.我們采用同族元素替換法得到27種Nb2SiTe4基化合物(A2BX4)組合.通過(guò)第一性原理能量計(jì)算,篩選出穩(wěn)定的組合,計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),為Nb2SiTe4的實(shí)驗(yàn)室合金化提供選擇依據(jù).為了研究實(shí)際器件中可能存在的由晶格失配造成的面內(nèi)應(yīng)力影響,我們針對(duì)Nb2SiTe4基化合物進(jìn)行外應(yīng)力的模擬, 探究了其對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響, 為Nb2SiTe4基微納器件的可控制備和性能調(diào)控提供了理論指導(dǎo).

2 理論計(jì)算方法

我們采用VASP軟件進(jìn)行Nb2SiTe4基化合物的模擬.為了簡(jiǎn)化計(jì)算, 本文采用自由單層A2BX4模型進(jìn)行討論,所用晶胞的真空層為20?(1?=0.1 nm). 用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof[15,16]來(lái)處理電子間的交換關(guān)聯(lián)作用.布里淵區(qū)的K點(diǎn)網(wǎng)格劃分采用Monkhorst-Pack[17]方法.K網(wǎng)格選為6×5×1,截?cái)嗄転?00 eV,原子間的相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/?.HSE06雜化泛函[18]用來(lái)計(jì)算更準(zhǔn)確的帶隙值和能帶結(jié)構(gòu).聲子譜的計(jì)算采用PHONOPY[19]軟件中有限位移法進(jìn)行.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 A2BX4化合物的穩(wěn)定性

以Nb2SiTe4為代表的A2BX4化合物具有單斜晶體結(jié)構(gòu),空間群為P21/c,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,A與B位陽(yáng)離子被X位陰離子夾在中間,形成三明治結(jié)構(gòu).我們采用同族元素(A=V/Nb/Ta;B=Si/Ge/Sn;X=S/Se/Te)進(jìn)行替換,共有27種不同A2BX4化合物組合.為了研究其理論上的穩(wěn)定性,我們計(jì)算了化學(xué)勢(shì)能窗口.該判斷穩(wěn)定性的方法廣泛應(yīng)用于多種材料體系.其原理是計(jì)算實(shí)驗(yàn)上已合成的同元素組合的競(jìng)爭(zhēng)相或可能分解的二次相的形成焓,若存在化學(xué)勢(shì)能窗口,則該化合物理論上可以穩(wěn)定存在;若不存在化學(xué)勢(shì)能窗口,則該化合物一定存在一條分解路徑,分解為其競(jìng)爭(zhēng)相或二次相及其組合.我們以Nb2SiTe4為例,詳細(xì)介紹如何計(jì)算其化學(xué)勢(shì)能窗口.首先查詢MaterialsProject[20]數(shù)據(jù)庫(kù)可知Nb2SiTe4存在Nb4-SiTe4和Nb3SiTe6兩種競(jìng)爭(zhēng)相,與NbTe4,Nb3Te4,NbTe2,Nb5Te4,Nb5Si3,NbSi2共有6種二次相.為了滿足Nb2SiTe4的穩(wěn)定條件,有如下等式:

其中,μ為對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)勢(shì),?H為對(duì)應(yīng)化合物的形成焓.為了避免形成競(jìng)爭(zhēng)相和二次相,還需滿足以下關(guān)系:

圖1(a)二維A2BX4化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖;(b)—(f)篩選出的5種穩(wěn)定A2BX4化合物的化學(xué)勢(shì)能窗口圖,分別對(duì)應(yīng)Nb2SiTe4,Nb2GeTe4,Nb2SiSe4,Nb2SnTe4和Ta2GeTe4.Fig.1.(a)Crystal structure of A2BX4 compounds;(b)–(f)Chemical potential windows for 5 stable A2BX4 compounds corresponding to Nb2SiTe4,Nb2GeTe4,Nb2SiSe4,Nb2SnTe4 and Ta2GeTe4,respectively.

結(jié)合不等式組(1)—(9),可以得到閉合的化學(xué)勢(shì)能區(qū)間,如圖1(b)陰影部分所示.陰影區(qū)域的邊界即為實(shí)驗(yàn)室合成Nb2SiTe4時(shí)可能出現(xiàn)的競(jìng)爭(zhēng)雜相,可以通過(guò)調(diào)控各組分濃度(分壓)來(lái)抑制雜相的形成.為了有效合成Nb2SiTe4,應(yīng)選擇貧Nb富Te的環(huán)境.我們?nèi)コ瞬淮嬖诨瘜W(xué)勢(shì)能窗口的組合,篩選出Nb2SiSe4,Nb2SiTe4,Nb2GeTe4,Nb2SnTe4和Ta2GeTe4共5種穩(wěn)定存在的A2BX4組合.其中Nb2SiTe4[21]與Nb2GeTe4[22]的多層塊體材料已被實(shí)驗(yàn)合成,其單層材料也被理論證實(shí)可以穩(wěn)定存在.Nb2SiSe4,Nb2SnTe4與Ta2GeTe43種化合物未經(jīng)報(bào)道.值得一提的是,Snyde等[23]報(bào)道在實(shí)驗(yàn)上合成了TaGe0.6Te2,但并未給出嚴(yán)格的晶體結(jié)構(gòu)與原子占位,不能作為Ta2GeTe4結(jié)構(gòu)的參考.可以看出,A2BX4系列材料主要存在于Nb和Te組合之中.B位離子的變化對(duì)Nb-Te組合穩(wěn)定性的影響相對(duì)較小.上述化合物均可以在富Se/Te環(huán)境下合成,表明陰離子的分壓增大可以促進(jìn)其純相的制備.單層A2BX4的制備可以通過(guò)塊材的機(jī)械剝離.Fang等[10]和Zhang等[11]結(jié)合第一性原理計(jì)算,報(bào)道了Nb2SiTe4和Nb2GeTe4的理論單層剝離能分別為0.42(0.43)J/m2和0.41(0.42)J/m2,與石墨烯,MoS2和GeS接近[11],表明其單層制備切實(shí)可行.Zhao等[9]通過(guò)膠帶剝離,得到了厚度為7.5 nm(約10層)的多層Nb2SiTe4材料.對(duì)于Nb2SiSe4,Nb2SnTe4與Ta2GeTe43種未被報(bào)道的化合物,需要首先合成其塊材純相.得益于典型的三明治構(gòu)型,A2BX4系列材料的層間耦合來(lái)源于上下兩層鄰近X陰離子的相互作用,其單層剝離能主要取決于X陰離子.當(dāng)X=Te時(shí),A2BTe4的理論剝離能接近報(bào)道的0.4 J/m2.

為了進(jìn)一步確認(rèn)A2BX4系列化合物的穩(wěn)定性,我們通過(guò)有限位移法計(jì)算了上述3種新化合物(Nb2SiGe4,Nb2SnTe4和Ta2GeTe4)的聲子譜.聲子譜若存在虛頻,則對(duì)應(yīng)化合物的晶格存在自發(fā)沿特定方向振動(dòng)的趨勢(shì),俗稱“軟晶格”,表明該化合物動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定,可以退化成對(duì)稱性更低的結(jié)構(gòu),通過(guò)擴(kuò)胞優(yōu)化可以得到最終的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).如圖2所示,在0 K下,3種化合物的聲子譜在G-X與G-Y方向存在很小的虛頻, 頻率小于–0.1 THz(–3.3 cm–1).造成此種微小虛頻的來(lái)源主要有兩點(diǎn):1)有限尺寸晶胞下對(duì)力常數(shù)的計(jì)算不夠準(zhǔn)確;2)計(jì)算中考慮單層二維材料時(shí),丟失了第三維度的平移對(duì)稱性.可以通過(guò)擴(kuò)胞來(lái)消除G點(diǎn)處的微小虛頻.考慮到擴(kuò)胞成倍的增加計(jì)算成本,我們并未進(jìn)行此種小虛頻的完美消除.結(jié)合前文化學(xué)勢(shì)能窗口的計(jì)算,足以說(shuō)明Nb2SiSe4,Nb2SnTe4和Ta2GeTe43種化合物的穩(wěn)定性.

3.2 5種穩(wěn)定的A2BX4化合物的晶格常數(shù),電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

圖2 0 K下基于PBE計(jì)算的聲子譜(a)Nb2SiSe4;(b)Nb2SnTe4;(c)Ta2GeTe4Fig.2.PBE calculated phonon dispersions for (a)Nb2SiSe4,(b)Nb2SnTe4 and (c)Ta2GeTe4 under 0 K.

我們歸納了上述5種穩(wěn)定的A2BX4單層材料的晶格常數(shù)和帶隙值,如表1所示.Nb2SiSe4,Nb2-SnTe4和Ta2GeTe4均具有更窄的帶隙值,其塊材具有更遠(yuǎn)的紅外光響應(yīng)范圍.為了驗(yàn)證計(jì)算的可靠性,我們對(duì)比了文獻(xiàn)報(bào)道的Nb2SiTe4與Nb2GeTe4的帶隙值.可以看出,基于PBE和HSE06計(jì)算的帶隙值與文獻(xiàn)報(bào)道的非常接近.Nb2SiTe4的理論晶格常數(shù)為a=6.40?,b=7.92?,與實(shí)驗(yàn)值非常吻合(a=6.30?,b=7.90?).通過(guò)同族元素替代,其晶格常數(shù)可以得到有效調(diào)控:a的調(diào)控范圍為6.04—6.81?,b的調(diào)控范圍為7.74—8.15?,在進(jìn)行不同二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)建時(shí),有了更多的晶格選擇以匹配襯底.值得一提的是Ta2GeTe4的晶格參數(shù)與Nb2SiTe4接近,卻保持更窄的帶隙值,可以在遠(yuǎn)紅外光吸收波段替代Nb2SiTe4.

為了更精確描述A2BX4體系的電子結(jié)構(gòu),我們使用HSE06泛函計(jì)算了能帶結(jié)構(gòu),并參考Nb2SiTe4進(jìn)行了能帶對(duì)齊.如圖3所示,上述5種A2BX4材料均為間接帶隙半導(dǎo)體,其VBM落在G點(diǎn),CBM落在G-Y之間.其中:1)Nb2SiSe4帶隙值(0.74 eV)比Nb2SiTe4(0.87 eV)更小,VBM位置更高.常規(guī)硫族化合物中,隨著陰離子周期的增大,帶隙值越來(lái)越小.這是因?yàn)槠銿BM通常由硫族元素的外殼層p軌道主導(dǎo).隨著周期的增大,p軌道的能量升高,VBM升高,帶隙值減小.在A2BX4體系中,VBM來(lái)源于A位陽(yáng)離子的d軌道與X位陰離子的p軌道反鍵作用,以d軌道主導(dǎo).相較于Te,Se與Nb的反鍵作用更強(qiáng),VBM被推的更高,更易呈現(xiàn)p型導(dǎo)電.不同于鈣鈦礦化合物(X'= Cl/Br/I)中,當(dāng)X'由I變?yōu)镃l時(shí),雖然VBM的s-p反鍵作用增強(qiáng), 但是整體的VBM依然下移. 這是由于s-p反鍵態(tài)中p軌道主導(dǎo)VBM,因而p軌道能量區(qū)間決定整個(gè)體系VBM的能量位置.在A2BX4體系中,VBM(d-p反鍵)主要由A離子的d軌道貢獻(xiàn),因而X離子由Te變?yōu)镾e時(shí),其p軌道的降低不足以抵消d-p反鍵軌道的升高.2)當(dāng)B離子從Si,Ge到Sn變化時(shí),VBM位置逐漸升高,CBM位置變化不大.觀察能帶形狀可以發(fā)現(xiàn), VBM的帶寬從1 eV (Nb2SiTe4)增大到1.5 eV(Nb2SnTe4),顯示出明顯的d-p反鍵增強(qiáng)效應(yīng).同時(shí),VBM和價(jià)帶電子海洋的脫離越來(lái)越遠(yuǎn),直至形成類孤立的價(jià)帶頂(Nb2SnTe4).3)對(duì)比Nb2SiTe4與Ta2GeTe4發(fā)現(xiàn), 后者的VBM更高. 這是由于B位元素的變化(從Si到Ge)和A位元素變化(從Nb到Ta)的雙重影響.Ta的外殼層5 d軌道在能量上高于Nb的4d軌道.

表1 A2BX4化合物的理論晶格常數(shù)與帶隙值Table 1.Theoretical lattice constants and bandgaps of stable A2BX4 compounds.

圖3 HSE06計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)(a)Nb2SiSe4;(b)Nb2SiTe4;(c)Nb2GeTe4;(d)Nb2SnTe4;(e)Ta2GeTe4.其中藍(lán)線(綠線)代表Nb2SiTe4的VBM(CBM)位置,數(shù)字表示相比Nb2SiTe4 VBM(CBM)的移動(dòng)Fig.3.HSE06 calculated band structures for(a)Nb2SiSe4,(b)Nb2SiTe4,(c)Nb2GeTe4,(d)Nb2SnTe4 and(e)Ta2GeTe4,respectively.Lines represent for VBM(blue)and CBM (green)of Nb2SiTe4.Numbers indicate VBM(CBM)shifts compared with Nb2SiTe4.

圖4計(jì)算的5種A2BX4光吸收譜(a)沿x方向;(b)沿y方向Fig.4.Calculated optical absorption coefficients for five A2BX4 compounds along (a)x direction and (b)y directions.

我們計(jì)算了上述5種單層A2BX4化合物的光學(xué)性質(zhì).圖4(a)沿x方向,圖4(b)沿y方向.陰影部分為AM1.5G太陽(yáng)輻射光譜.可以看出此系列材料在紅外到紫外光區(qū)間內(nèi)均具有較強(qiáng)的光吸收特性(光吸收系數(shù)在105cm–1量級(jí)),可以應(yīng)用于紅外光探測(cè)和光伏器件之中.此外,A2BX4化合物沿x方向的光吸收較y方向更強(qiáng),具有明顯的光學(xué)各向異性,表明其在偏振光探測(cè)方面有潛在應(yīng)用.

3.3 應(yīng)力工程調(diào)控A2BX4化合物電子結(jié)構(gòu)

外加應(yīng)力可以有效調(diào)控二維材料的電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì),對(duì)柔性或與襯底存在晶格不匹配而產(chǎn)生面內(nèi)應(yīng)力的二維材料尤為重要.我們針對(duì)5種穩(wěn)定的A2BX4單層材料,通過(guò)改變晶格參數(shù),施加均一的雙軸應(yīng)力,應(yīng)力大小為(a–a0)/a0,其中a0為0 K下基態(tài)的晶格常數(shù).應(yīng)力為負(fù)值時(shí),表明施加的是雙軸壓縮應(yīng)力,晶格常數(shù)減小;結(jié)果為正值時(shí),施加雙軸拉伸應(yīng)力,晶格常數(shù)增大.如圖5可以看出,外加+5%拉伸應(yīng)力時(shí),A2BX4系列化合物的帶隙值均減小約0.25 eV,體系由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?外加–5%壓縮應(yīng)力時(shí),A2BX4化合物中Nb2SiSe4與Nb2SnTe4的帶隙值增加約0.3 eV,保持間接帶隙.然而,其他3種化合物的帶隙值變化異常,甚至出現(xiàn)減小(如Nb2SiTe4).觀察壓縮應(yīng)力下A2BX4系列化合物的能帶結(jié)構(gòu)我們發(fā)現(xiàn):Nb2SiTe4,Nb2GeTe4和Ta2GeTe43種化合物的VBM形狀發(fā)生了變化.此種VBM和CBM的變化可以有效解釋不同應(yīng)力條件下化合物帶隙的變化趨勢(shì)問題:

圖5 PBE計(jì)算的外加±5%應(yīng)力時(shí)A2BX4的能帶結(jié)構(gòu)圖(a)Nb2SiSe4;(b)Nb2SiTe4;(c)Nb2GeTe4;(d)Nb2SnTe4;(e)Ta2GeTe4;(f),(g),(h)為對(duì)應(yīng)外應(yīng)力下Nb2SiTe4 VBM的電荷密度圖Fig.5.PBE calculated band structures for A2BX4 under±5%strain:(a)Nb2SiSe4;(b)Nb2SiTe4;(c)Nb2GeTe4;(d)Nb2SnTe4;(e)Ta2GeTe4;(f),(g),(h)VBM charge density maps of Nb2SiTe4 under strains.

1)CBM的一致性變化.i)無(wú)應(yīng)力晶格狀態(tài)下,A2BX4化合物的CBM貢獻(xiàn)主要來(lái)源于A位陽(yáng)離子(Nb/Ta)的空d軌道和B位陽(yáng)離子(Si/Ge/Sn)的空p軌道.X位陰離子(Se/Te)與A位陽(yáng)離子形成弱的p-d反鍵態(tài),與B位陽(yáng)離子形成p-p反鍵態(tài),此兩中軌道成分共同構(gòu)成CBM.ii)外加壓縮應(yīng)力時(shí),A位陽(yáng)離子與B位陽(yáng)離子距離縮短,空d與空p軌道交疊形成A-B之間的弱p-d成鍵態(tài).此弱成鍵態(tài)對(duì)CBM位置影響較小.同時(shí),A/B陽(yáng)離子與X位陰離子間距縮短,p/d-p軌道相互作用增強(qiáng),反鍵態(tài)持續(xù)升高,導(dǎo)致CBM位置大幅升高.iii)外加拉伸應(yīng)力時(shí),A與B位陽(yáng)離子間距增大,相互作用減弱,其成鍵態(tài)逐漸消失,對(duì)CBM影響持續(xù)減弱;A/B陽(yáng)離子與X陰離子鍵長(zhǎng)增大,其反鍵p/d-p相互作用減弱,導(dǎo)致CBM位置大幅度下降.由此可知,從壓縮應(yīng)力逐漸向拉伸應(yīng)力的過(guò)渡中,CBM的主要成分不變,由A位離子空d軌道與B位離子空p軌道共同和X陰離子的反鍵軌道組成,該反鍵作用隨離子間距的增大逐漸減弱,CBM位置逐漸降低.

2)VBM的反常變化.VBM反常變化的主要原因?yàn)樨暙I(xiàn)VBM的軌道特性發(fā)生了變化,我們依照?qǐng)D5所示能帶結(jié)構(gòu),將5種A2BX4化合物分為兩類:i)VBM未發(fā)生突變.有Nb2SiSe4(圖5(a))與Nb2SnTe4(圖5(d)).此類化合物的VBM形狀保持一致,由A位陽(yáng)離子的占據(jù)態(tài)d軌道主導(dǎo),與少量X陰離子的p軌道形成d-p反鍵,如圖5(g)所示.此d軌道不甚活躍,隨外應(yīng)力的變化,其變化不大,如圖5(h)所示,VBM的位置變化也不大.此類化合物的帶隙改變主要來(lái)源于對(duì)應(yīng)CBM的位置改變.ii)VBM發(fā)生了突變.有Nb2SiTe4,Nb2GeTe4與Ta2GeTe4.從圖5(b),(c),(e)中可以看出,施加拉伸應(yīng)力時(shí),其VBM的軌道特征并未發(fā)生改變,此時(shí)起帶隙值的變化主要來(lái)源于CBM的變化.此點(diǎn)可以從其帶隙變化均為~0.25 eV處得到證實(shí).當(dāng)施加壓縮應(yīng)力時(shí),此3種化合物的VBM由原始的A離子d軌道主導(dǎo),變成了A離子與X離子共同貢獻(xiàn).以Nb2SiTe4為例,如圖5(f)所示,外加–5%應(yīng)力時(shí),其VBM在G點(diǎn)的主要貢獻(xiàn)為Nb離子的d軌道與Te離子的p軌道.得益于面內(nèi)晶格常數(shù)的減小,Te與周圍Te離子的間距顯著縮短,從0%應(yīng)力下的3.9?縮短為3.7 ?,擴(kuò)寬了Te 5p軌道貢獻(xiàn)能帶的寬度,在能量上高于滿d軌道,形成新的VBM.因而在壓應(yīng)力作用下,A2BX4化合物的帶隙變化來(lái)源于CBM升高與VBM升高的競(jìng)爭(zhēng)作用.當(dāng)VBM升高更快時(shí),體系的帶隙整體呈現(xiàn)反常減小情況,如Nb2SiTe4.此外, VBM發(fā)生軌道反轉(zhuǎn)后的能帶更加分散, 其VBM的電荷密度分散在Nb-Te框架之中(如圖5(f)),預(yù)測(cè)能大幅降低空穴的有效質(zhì)量,促進(jìn)空穴的遷移.

值得一題的是,為了節(jié)約計(jì)算成本,在討論外應(yīng)力對(duì)A2BX4體系電子結(jié)構(gòu)的影響中,我們使用了PBE泛函.該泛函不能準(zhǔn)確描述體系帶隙的絕對(duì)值.然而,帶隙變化的相對(duì)值卻可以通過(guò)PBE泛函得到可靠的描述.類似的還有體系的能帶形狀,載流子有效質(zhì)量等.

4 結(jié)論

通過(guò)第一性原理計(jì)算,我們系統(tǒng)研究了A2BX4系列化合物的穩(wěn)定性,電子結(jié)構(gòu),光學(xué)性質(zhì)和應(yīng)力工程對(duì)其電子結(jié)構(gòu)調(diào)控,確認(rèn)了27種A2BX4組合中存在5種穩(wěn)定結(jié)構(gòu).其中已有Nb2SiTe4與Nb2GeTe4的實(shí)驗(yàn)報(bào)道.Nb2SiSe4,Nb2SnTe4與Ta2GeTe4為首次報(bào)道的穩(wěn)定組合,且具有類似Nb2SiTe4的強(qiáng)光吸收性質(zhì)(a>105cm–1)和更窄的帶隙值(0.51—0.74 eV).通過(guò)同族元素替換,我們可以有效調(diào)控Nb2SiTe4體系的晶格參數(shù),實(shí)現(xiàn)基于A2BX4二維異質(zhì)結(jié)的晶格匹配.其中Ta2GeTe4具有和Nb2SiTe4相同的晶格參數(shù),更窄的帶隙值,可在遠(yuǎn)紅外光探測(cè)方面替代Nb2SiTe4.外加拉伸應(yīng)力可以減小A2BX4體系帶隙值.外加壓縮應(yīng)力時(shí),Nb2SiSe4與Nb2SnTe4帶隙增大,其他3種化合物受限于VBM的軌道反轉(zhuǎn)影響,帶隙值增加不明顯甚至減小.該VBM軌道反轉(zhuǎn)來(lái)源于Te陰離子p軌道的貢獻(xiàn),會(huì)降低空穴的有效質(zhì)量,促進(jìn)空穴的遷移.我們的結(jié)果為A2BX4二維異質(zhì)結(jié)器件的設(shè)計(jì)拓寬了本體和基體的選擇范圍,為其器件性能的提升提供了理論指導(dǎo).