文大東 鄧永和戴雄英吳安如田澤安

1)(湖南工程學(xué)院計(jì)算科學(xué)與電子學(xué)院,湘潭 411104)

2)(湖南工程學(xué)院,汽車(chē)動(dòng)力與傳動(dòng)系統(tǒng)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湘潭411104)

3)(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙410082)

(2020年5月4日收到;2020年6月14日收到修改稿)

1 引 言

大多數(shù)金屬材料的制備都會(huì)經(jīng)歷至少一次由液體到固體的結(jié)晶過(guò)程[1].通常,過(guò)冷液體的結(jié)晶起始于臨界晶核的形成[2].研究表明,過(guò)冷液體形核早期階段團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的演化路徑與最終晶體形貌[3]、物理性質(zhì)、甚至體系發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變的難易程度[4]均有密切關(guān)聯(lián).因此,探明過(guò)冷液體結(jié)晶過(guò)程中(尤其是形核早期)的原子結(jié)構(gòu)演化規(guī)律,不僅對(duì)預(yù)測(cè)和精確控制晶體的形核和長(zhǎng)大具有指導(dǎo)意義[5],還對(duì)理解金屬材料玻璃形成能力(GFA)的結(jié)構(gòu)起源具有重要參考價(jià)值[6].由于形核早期階段團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的幾何尺寸非常小并且形核后長(zhǎng)大成晶粒的速度極快,迄今尚無(wú)有效的實(shí)驗(yàn)手段直接觀察到形核早期階段團(tuán)簇的形成與演化[2,7].因此,迫切需要借助計(jì)算機(jī)模擬開(kāi)展相關(guān)工作來(lái)加深認(rèn)識(shí).

分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬能夠給出系統(tǒng)中每個(gè)原子在任意時(shí)刻的位置和速度,是研究過(guò)冷液體中團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演化的有力工具[7].近年來(lái),很多學(xué)者采用MD模擬對(duì)過(guò)冷液體結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了大量研究,并取得重要進(jìn)展[1].例如,劉麗霞等[2]研究金屬鉀的凝固過(guò)程發(fā)現(xiàn),早期過(guò)冷液體中首先形成二十面體(Z12)團(tuán)簇結(jié)構(gòu),在α-弛豫階段才逐漸形成具有BCC結(jié)構(gòu)的潛在晶核,與此同時(shí)Z12團(tuán)簇逐漸解體.Leines等[8]研究金屬鎳凝固過(guò)程中的形核機(jī)制發(fā)現(xiàn),速率常數(shù)、自由能勢(shì)壘對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系跟經(jīng)典形核理論(CNT)[9]預(yù)測(cè)的結(jié)果一致,但結(jié)晶轉(zhuǎn)變路徑卻偏離CNT的描述.最近,Wen等[10]采用MD模擬研究了Zr結(jié)晶過(guò)程中的原子結(jié)構(gòu)演化,發(fā)現(xiàn):Zr過(guò)冷液體在高溫直接向BCC晶體轉(zhuǎn)變,符合CNT描述;而在低溫的晶化路徑為過(guò)冷液體→BCC晶體→HCP晶體,遵循Ostwald的分步規(guī)則[11].然而,有關(guān)過(guò)冷液體結(jié)晶過(guò)程中微結(jié)構(gòu)演化特性與GFA關(guān)聯(lián)的研究卻少有報(bào)道.金屬Ta能在實(shí)驗(yàn)上制備出玻璃態(tài)且原子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,是研究過(guò)冷液體晶化微結(jié)構(gòu)機(jī)制及其與GFA關(guān)聯(lián)的理想模型體系[12].因此,本文選擇金屬Ta為對(duì)象,采用MD模擬研究過(guò)冷液體等溫晶化的原子結(jié)構(gòu)機(jī)制,并討論金屬Ta能形成玻璃態(tài)的可能微結(jié)構(gòu)起因.

2 計(jì)算條件與方法

采用LAMMPS代碼[13]對(duì)Ta過(guò)冷液體的等溫晶化過(guò)程進(jìn)行了MD模擬.將16000個(gè)Ta原子隨機(jī)地放入一個(gè)立方盒中作為初始構(gòu)型,并施加三維(3 D)周期性邊界條件.Ta原子間的相互作用采用Zhong等[12,14]最近發(fā)展的EAM勢(shì)描述.模擬時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為1.0 fs,并采用NPT(P=0)系綜.首先讓系統(tǒng)在4000 K(注:Ta晶體的熔點(diǎn)Tm約為3290 K[12])等溫運(yùn)行1 ns(106個(gè)時(shí)間步)使之處于平衡態(tài),再以1012K/s 的冷速讓體系冷卻至300 K,其間每隔50 K記錄一次數(shù)據(jù).雙體分布函數(shù)g(r)分析結(jié)果表明最終的快凝固體具有玻璃態(tài)特征,并根據(jù)“勢(shì)能-溫度”關(guān)系得出玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg=1657 K.為了節(jié)省MD模擬時(shí)間,選擇接近Tg的深過(guò)冷液體為研究對(duì)象[15],即選擇1750,1800,1850,1900和1950 K這5個(gè)溫度點(diǎn)的過(guò)冷液體進(jìn)行等溫退火.在等溫退火過(guò)程中,每隔1.0 ps記錄一次體系原子的速度和位置信息,以備分析系統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)特征.

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 勢(shì)能演化

勢(shì)能演化曲線經(jīng)常被用來(lái)監(jiān)測(cè)過(guò)冷液體的結(jié)晶等相變過(guò)程[15].圖1給出了不同溫度下Ta過(guò)冷液體平均原子勢(shì)能(PE)隨退火時(shí)間(t)的演化(T=1750 K時(shí)體系在2000 ps的模擬時(shí)間內(nèi)沒(méi)發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變,故沒(méi)畫(huà)出來(lái)).很明顯,Ta過(guò)冷液體在這4個(gè)溫度點(diǎn)PE隨t存在兩類(lèi)演化模式:1)T=1800 K和T=1850 K的PE-t曲線類(lèi)似,體系的PE均存在明顯的突變,表明體系在這兩個(gè)溫度點(diǎn)發(fā)生了結(jié)晶一級(jí)相變[15];2)T=1900 K和T=1950 K的PE-t曲線屬另一類(lèi),PE不存在突變,但體系的PE在0—2000 ps范圍內(nèi)均存在顯著降低,并且PE-t曲線的斜率發(fā)生了兩次明顯轉(zhuǎn)變,表明Ta過(guò)冷液體在這兩個(gè)溫度點(diǎn)也發(fā)生了結(jié)晶轉(zhuǎn)變[16].這兩種不同的PE演化模式暗示著Ta過(guò)冷液體的晶化存在兩種原子結(jié)構(gòu)演化路徑.兩種模式的終態(tài)對(duì)應(yīng)明顯不同的PE,表明Ta過(guò)冷液體等溫弛豫過(guò)程中形成了兩種截然不同的晶體結(jié)構(gòu).

圖1不同溫度下Ta過(guò)冷液體平均原子勢(shì)能PE隨退火時(shí)間t的變化Fig.1.The evolution of potential energy per atom(PE)of Ta supercooled liquid with relaxation time t at different temperatures.

3.2 雙體分布函數(shù)

雙體分布函數(shù)g(r)與X射線衍射測(cè)得的結(jié)構(gòu)因子S(q)互為Fourier變換,因此g(r)常被用于表征物質(zhì)液態(tài)、晶態(tài)、以及非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征[1].圖2(a)給出了300 K金屬玻璃g(r)曲線的MD模擬結(jié)果和第一原理計(jì)算結(jié)果[17].可以看出,除了第一峰的位置略有差異之外,MD模擬的g(r)第二、三峰的位置和強(qiáng)度均與第一原理計(jì)算結(jié)果很好地符合.MD模擬的第一峰對(duì)應(yīng)的位置r較小,這可能是MD模擬采用的冷速比第一原理計(jì)算的冷速低造成的.盡管如此,MD模擬得到的結(jié)構(gòu)因子S(q)的三個(gè)主峰的位置(q1,q2,q3)與X射線衍射實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果有著很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系(見(jiàn)圖2(b)).因此,本文的MD模擬結(jié)果是可靠的.

圖2(c)給出了不同溫度下體系在t=0 ps和t=2000 ps的g(r)曲線.可以看出,在t=0 ps時(shí),各溫度點(diǎn)的g(r)曲線形狀相似:第一峰窄而高,第二峰較寬且有微弱的劈裂,而第三峰較為平滑,呈現(xiàn)典型的過(guò)冷液體特征[10].當(dāng)t=2000 ps時(shí),除1750 K的g(r)曲線形狀幾乎保持不變外,其他溫度點(diǎn)的g(r)特征與t=0 ps時(shí)存在顯著不同:1900和1950 K的第一峰高度增加,第二主峰分裂成2個(gè)明顯的次峰,第三峰寬度變窄,表明體系是晶態(tài)結(jié)構(gòu)[16];而1800和1850 K的g(r)不僅第二主峰分裂,而且第三主峰也分裂成2個(gè)明顯的次峰,表明體系形成了與1900 K和1950 K不同的晶體結(jié)構(gòu)[16].以上g(r)曲線分析結(jié)果與PE-t曲線得到的結(jié)果非常一致.

圖2金屬Ta體系的雙體分布函數(shù)g(r)和結(jié)構(gòu)因子S(q)(a)300 K時(shí)體系的g(r)曲線;(b)300 K時(shí)模擬體系的結(jié)構(gòu)因子S(q);(c)不同溫度下體系晶化前后的g(r)曲線Fig.2.The g(r)and S(q)curves of metal Ta system at several selected temperatures:(a)Comparison of g(r)for Ta metallic glass at 300 K between present MD simulation and ab initio MD results;(b)comparison of S(q)for Ta metallic glass at 300 K between present MD simulation and experimental values;(c)the g(r)curves of metal Ta system for t =0 ps and 2000 ps at different temperatures.

3.3 最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇

由于g(r)僅能給出原子結(jié)構(gòu)的一維統(tǒng)計(jì)平均信息, 無(wú)法提供原子結(jié)構(gòu)的3D幾何形態(tài)和對(duì)稱(chēng)性等細(xì)節(jié)[2,15].因此,這里進(jìn)一步采用最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇[16,18]來(lái)表征和分析Ta過(guò)冷液體等溫晶化過(guò)程中的原子結(jié)構(gòu)特征和演化行為.在最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇分析方法中,團(tuán)簇定義為由一個(gè)中心原子及其近鄰原子組成的局域原子結(jié)構(gòu).在給定的原子周?chē)?滿足拓?fù)錀l件的最大團(tuán)簇是惟一的,稱(chēng)為最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇(LSC).在一個(gè)LSC中,一個(gè)參考原子對(duì)(由一個(gè)中心和一個(gè)近鄰原子組成)及其共有近鄰(CNN)形成一個(gè)共有近鄰子團(tuán)簇(CNS),如圖3所示.LSC分析方法能夠表征各種超越最近鄰的局域團(tuán)簇,且不依賴(lài)于任何預(yù)置參數(shù)[18].關(guān)于LSC的拓?fù)錅?zhǔn)則和實(shí)現(xiàn)算法的細(xì)節(jié),請(qǐng)參閱文獻(xiàn)[18].圖3(a)給出了一個(gè)以7031號(hào)原子為中心,由12個(gè)S555(即555共有近鄰子團(tuán)簇)和2個(gè)S666構(gòu)成的14配位的LSC(即Z14團(tuán)簇[19]).Z14團(tuán)簇中的一個(gè)S666如圖3(b)所示,該CNS由一個(gè)參考原子對(duì)(7031-8877)和6個(gè)共有近鄰原子組成(原子編號(hào)分別為1600,2915,161,6538,2261,10078).參考原子對(duì)7031-10078和5個(gè)共有近鄰原子(編號(hào)1600,8877,2261,4966,11462)組成該團(tuán)簇中的一個(gè)S555,如圖3(d)所示.因此,該Z14團(tuán)簇的緊縮格式表示為[12/555 2/666].類(lèi)似地,[12/555]表示由13個(gè)原子組成且包含12個(gè)S555的二十面體團(tuán)簇(或Z12團(tuán)簇[19]).由15原子組成且包含6個(gè)S444和8個(gè)S666的BCC團(tuán)簇可表示為[6/444 8/666],如圖4所示.統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)前模擬系統(tǒng)中LSC的類(lèi)型超過(guò)30種.然而,在Ta過(guò)冷液體晶化前后所占比例較高和變化顯著的LSC卻不超過(guò)10種.圖5給出了鉭過(guò)冷液體結(jié)晶過(guò)程中典型LSC的比例FLSC隨時(shí)間t的演化.圖5(a)和(b)顯示, 退火之初(t=0 ps)金屬Ta中各LSC的比例FLSC均很小(低于7%),呈現(xiàn)典型的過(guò)冷液態(tài)特征[19].隨著t增加,金屬Ta中的[6/444 8/666]BCC團(tuán)簇急劇增多,其FLSC在t=2000 ps的模擬末態(tài)均超過(guò)了75%,表明Ta過(guò)冷液體在1800和1850 K最終都形成了BCC晶體.顯然,過(guò)冷度對(duì)晶化過(guò)程有顯著影響.Ta過(guò)冷液體在T=1800 K經(jīng)歷了大約946 ps的孕育時(shí)間開(kāi)始形成BCC晶核,并在1254 ps完成BCC結(jié)晶,晶化轉(zhuǎn)變路徑為過(guò)冷液體(SL)直接轉(zhuǎn)為穩(wěn)定的BCC晶體相.當(dāng)T=1850 K時(shí),體系中各LSC的比例FLSC在t<684 ps的時(shí)間區(qū)間幾乎不變,隨著時(shí)間從t=684 ps增加到t=1627 ps,金屬Ta中[12/555 2/666](Z14),[12/555](Z12),[12/555 3/666](Z15)的比例明顯增加,而其他LSC的比例略有減少.隨著t進(jìn)一步從1627 ps增加到1961 ps,Z14,Z12,Z15的比例快速下降到0,而B(niǎo)CC的比例開(kāi)始從0急劇增加到70%.這表明Z12,Z14,Z15團(tuán)簇轉(zhuǎn)變成了BCC團(tuán)簇結(jié)構(gòu).因此,Ta過(guò)冷液體在T=1850 K的結(jié)晶存在中間態(tài),晶化路徑為:過(guò)冷液體→(Z12+Z14+Z15)團(tuán)簇→BCC晶體相.圖5(c)和圖5(d)顯示,1900和1950 K的Ta過(guò)冷液體在0 ps

圖3最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇(LSC)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖(a)最大標(biāo)準(zhǔn)團(tuán)簇(LSC);(b),(d)共有近鄰子團(tuán)簇(CNS);(c),(e)共有近鄰(CNN)(小球上的數(shù)字代表原子在當(dāng)前模擬系統(tǒng)中的編號(hào))Fig.3.Topology of a largest standard cluster(LSC):(a)A[12/555 2/666]Kasper cluster composed of a central atom(labeled 7031)and 14 neighbors;(b)a common neighbor subcluster (CNS)of 666 composed of a bonded reference pair (labeled 7031 and 8877)and 6 common near neighbors(CNNs);(c)the topology of the 6 CNNs;(d)the CNS of 555 and(e)the topology of its 5 CNNs.The number on the ball represents the ID of atoms in the current simulation system.

圖4 金屬Ta體系中典型的LSC示意圖Fig.4.Schematic diagram of typical LSCs in metal Ta system.

圖5鉭過(guò)冷液體結(jié)晶過(guò)程中典型LSC的比例F LSC隨時(shí)間t的演化(a)1800 K;(b)1850 K;(c)1900 K;(d)1950 K.(內(nèi)插小圖是局部放大)Fig.5.The evolution of the fraction F LSCof typical LSCs with time t during the crystallization process of supercooled liquid tantalum:(a)1800 K;(b)1850 K;(c)1900 K;(d)1950 K.The inset is the zoom.

圖6 A15相結(jié)構(gòu)示意圖(a)1800 K金屬Ta體系中的A15相晶體結(jié)構(gòu)(t =2000 ps);(b)A15晶體相的單胞結(jié)構(gòu)(淺藍(lán)色球表示二十面體團(tuán)簇原子,橙色球表示Z14團(tuán)簇原子);(c)A15相超晶胞(2 ×2×1)中的Z14團(tuán)簇(橙色)和二十面體團(tuán)簇(淺藍(lán)色)示意圖(雙手球代表共享原子)Fig.6.Schematic diagram of A15 phase structure:(a)A15 phase crystal structure in metal Ta system at 1800 K(t =2000 ps);(b)unit cell of A15 crystal phase(blue balls represent the atoms of icosahedra,while orange ball represents the atom of Z14 clusters);(c)schematic diagram of Z14 cluster(orange)and icosahedron(light blue)in a supercell(2×2×1)of A15 phase(double handball represents the shared atom).

3.4 晶化與中程序演化的關(guān)聯(lián)

顯然LSC在體系中并非彼此孤立的,它們往往通過(guò)交叉共享(IS)(或H-A鍵對(duì)共享)形成中程序(MRO)[22].本文將由BCC團(tuán)簇形成的中程序稱(chēng)為B-MRO,而將由Z12和Z14兩類(lèi)LSC結(jié)合而成的中程序稱(chēng)為Z-MRO.為了弄清中程序的形成過(guò)程及其與Ta過(guò)冷液體兩類(lèi)結(jié)晶過(guò)程的關(guān)聯(lián),圖7進(jìn)一步給出了金屬Ta中最大MRO的原子分?jǐn)?shù)和同類(lèi)MRO的總原子分?jǐn)?shù)(i為BMRO或Z-MRO)隨時(shí)間t的演化.作為例子,這里主要分析1850和1900 K兩個(gè)溫度點(diǎn)的情況.圖7(a)顯示,體系在t=0 ps時(shí)已有40%的原子參與形成Z-MRO,但Z-MRO的尺寸非常小,最大Z-MRO的原子分?jǐn)?shù)僅占總原子數(shù)的1.2%.隨著弛豫時(shí)間從t=684 ps增加到t=1627 ps,金屬Ta中越來(lái)越多的原子參與形成Z-MRO,并且最大的Z-MRO的原子數(shù)占據(jù)系統(tǒng)原子數(shù)的64%,表明體系中實(shí)際上已形成了A15晶體相[20](下文將詳細(xì)說(shuō)明).隨著時(shí)間t進(jìn)一步增加到1961 ps,體系中B-MRO的原子分?jǐn)?shù)快速上升,與此同時(shí)Z-MRO的原子分?jǐn)?shù)急劇降低,再次表明Z-MRO轉(zhuǎn)變成了B-MRO.值得指出的是,在這個(gè)過(guò)程中B-MRO總的原子分?jǐn)?shù)與最大B-MRO原子分?jǐn)?shù)的演化幾乎完全重疊,這意味著B(niǎo)CC晶體相是由一個(gè)晶胚成核而長(zhǎng)大.由圖7(b)可知,在t=0 ps體系中已有35%的原子參與形成Z-MRO,但最大Z-MRO的原子數(shù)僅占體系的1.2%,表明體系中形成大量的小尺寸Z-MRO,這與1850 K的情形類(lèi)似.t從429 ps增加到1465 ps的過(guò)程中和分別從43%和4.1%快速增加到88%和85%.這意味著隨著退火的進(jìn)行,體系中的小尺寸Z-MRO不斷形成,并被最大Z-MRO兼并形成A15晶體相.T=1900 K沒(méi)有B-MRO的形成,這意味著1900 K時(shí)金屬Ta的A15相比BCC晶體相更穩(wěn)定[16].值得注意的是,與B-MRO快速長(zhǎng)大成BCC晶體不同,兩類(lèi)結(jié)晶過(guò)程中Z-MRO長(zhǎng)大成A15晶體相的速率均非常緩慢.這可能是由于拓?fù)涿芏训腁15晶體相的局域原子環(huán)境更加復(fù)雜[23],需要更長(zhǎng)時(shí)間有序排列原子位置.

圖8進(jìn)一步給出了Z-MRO和B-MRO中心原子空間分布隨時(shí)間的演化.從圖8(a)可以清楚地看到,金屬Ta在t=684 ps已經(jīng)形成了大量的Z-MRO,但僅有少數(shù)幾個(gè)BCC團(tuán)簇形成一個(gè)小尺寸的B-MRO.隨著t增加到1627 ps,Ta過(guò)冷液體中排列無(wú)序的Z-MRO已經(jīng)結(jié)合在一起形成A15晶體相,與此同時(shí)B-MRO開(kāi)始長(zhǎng)大形成BCC晶核.隨著t從1627 ps增加到1961 ps,BCC晶核從A15相內(nèi)部迅速長(zhǎng)大形成BCC單晶[15](由1個(gè)BCC晶核長(zhǎng)大形成單晶Ta,此現(xiàn)象并不依賴(lài)于模擬體系的尺寸,這點(diǎn)將在后續(xù)工作中進(jìn)一步報(bào)道).因此,Ta過(guò)冷液體在1850 K的結(jié)晶路徑為:過(guò)冷液體→A15相晶體→BCC晶體,即等溫晶化遵循Ostwald的分步規(guī)則[7].根據(jù)圖8(b)并結(jié)合圖7(b)可知,t<429 ps,1900 K的Ta過(guò)冷液體以隨機(jī)形成Z-MRO為主.隨著t從429 ps增加到930 ps,體系中最大尺寸的Z-MRO逐步兼并小尺寸Z-MRO并長(zhǎng)大有序化成A15晶體相.因此,Ta過(guò)冷液體在1900 K的晶化路徑為:過(guò)冷液體→A15相晶體,與CNT的描述類(lèi)似.需要指出的是,在2000 ps的模擬時(shí)間窗口,沒(méi)有在1900 K的體系中檢測(cè)到BCC團(tuán)簇,在1900 K以上是否存在A15相到BCC晶體相的轉(zhuǎn)變,有待更長(zhǎng)時(shí)間(遠(yuǎn)大于2000 ps)的MD模擬進(jìn)一步確認(rèn).與很多金屬類(lèi)似[10,15],Ta過(guò)冷液體晶化過(guò)程中原子結(jié)構(gòu)演化路徑的不同,主要源自BCC晶體相和A15相自由能的競(jìng)爭(zhēng)[24,25].常溫常壓下BCC晶體的平均原子自由能Eat略低于A15相的Eat(差值約0.0408 eV/atom[25]),隨著平均原子體積的增加(或溫度升高),BCC相的Eat開(kāi)始接近甚至高于A15晶體的Eat[26].T?1850 K,可能是金屬Ta的BCC晶體相自由能相對(duì)較低,體系最終形成BCC晶體. 但由于[12/555] Z12和[12/555 2/666]Z14團(tuán)簇的能量都比[6/444 8/666]BCC團(tuán)簇低[2],因此,Ta過(guò)冷液體在T≤1850 K等溫晶化過(guò)程中會(huì)先形成大量五次對(duì)稱(chēng)性較高的Z12和Z14團(tuán)簇及其鉸鏈的Z-MRO.T≥1900 K體系中A15相的自由能可能較低,故A15相能優(yōu)先形成且相對(duì)穩(wěn)定地存在.

圖8 Ta過(guò)冷液體晶化過(guò)程中的B-MRO和Z-MRO中心原子的空間分布(a)1850 K;(b)1900 K.(其中淺藍(lán)色球代表Z12團(tuán)簇原子,橙色球代表Z14團(tuán)簇原子,綠色球代表BCC團(tuán)簇原子)Fig.8.Spatial distribution of central atoms of B-MRO and Z-MRO during crystallization of supercooled liquid Ta:(a)1850 K;(b)1900 K.(The light blue spheres represent Z12 cluster atoms,the orange spheres represent Z14 ones,and the green spheres denote BCC atoms).

盡管許多熔點(diǎn)較低的單原子金屬(如Zr,Ni,Fe等)[27]的過(guò)冷液體(下文用SLlow表示)中也存在大量的Z12二十面體團(tuán)簇[8,28],但它們與Ta過(guò)冷液體的局域原子環(huán)境仍存在顯著的差異:1)Ta過(guò)冷液體中還存在大量局域五次對(duì)稱(chēng)性較高的Z14,Z15拓?fù)涿芏褕F(tuán)簇[29],而SLlow中幾乎沒(méi)有;2) SLlow中存在大量局域四次對(duì)稱(chēng)性較高的類(lèi)BCC和類(lèi)FCC團(tuán)簇[8,28],而Ta過(guò)冷液體中幾乎沒(méi)有.因此,SLlow中的類(lèi)晶體團(tuán)簇可以直接合并長(zhǎng)大形成BCC(或FCC)晶體[8,28],其晶核生長(zhǎng)速率較快.而A15相的局域原子環(huán)境更加復(fù)雜,難以由Ta過(guò)冷液體中的Z-MRO直接合并Z12,Z14,Z15等團(tuán)簇形成晶體相,其晶核生長(zhǎng)速率較慢(見(jiàn)圖7).即相對(duì)于S Llow,Ta過(guò)冷液體中晶核的長(zhǎng)大更容易被抑制[12].因此,Ta過(guò)冷液體中A15相晶核較慢的長(zhǎng)大速率是其具有良好玻璃形成能力的可能微結(jié)構(gòu)起因.

4 結(jié)論

Ta過(guò)冷液體的晶化過(guò)程敏感地依賴(lài)于過(guò)冷度,并與團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的演化密切相關(guān).Ta過(guò)冷液體在1800—1850 K最終均能轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的BCC晶體相,并且BCC形核的孕育時(shí)間隨溫度升高而增加.體系經(jīng)歷過(guò)冷液體→A15相晶體→BCC晶體的轉(zhuǎn)變過(guò)程,遵循Ostwald的分步規(guī)則.體系在1900—1950 K主要發(fā)生了過(guò)冷液體到A15晶體相的轉(zhuǎn)變,溫度升高晶核孕育時(shí)間也顯著增加.A15相主要由最大尺寸的Z-MRO不斷兼并小尺寸的Z-MRO長(zhǎng)大并有序化形成.在1900 K以上溫度區(qū)間是否會(huì)發(fā)生A15相→BCC晶體相的轉(zhuǎn)變過(guò)程,有待更長(zhǎng)時(shí)間的MD模擬進(jìn)一步確認(rèn).相比于熔點(diǎn)較低單原子金屬的過(guò)冷液體,Ta過(guò)冷液體中A15相晶核的長(zhǎng)大速率較慢是其具有良好玻璃形成能力的可能微結(jié)構(gòu)起因.