董 禹 彤， 劉 敬 肖， 史 非， 宋 昕， 康 佳 宏， 馬 靜

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

VO2是一種典型的熱致相變材料，自1959年Morin首次發(fā)現(xiàn)其熱致相變特性以來，便獲得學(xué)術(shù)界的持續(xù)關(guān)注[1]。單斜相VO2(M)在68 ℃會發(fā)生從低溫半導(dǎo)體態(tài)到高溫金屬相VO2(R)的轉(zhuǎn)變，其晶體結(jié)構(gòu)從單斜晶系(P21/c)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?P42/mnm)[2-3]。在相變發(fā)生的過程中，其電阻率、磁化率、光學(xué)折射率、透射率和反射率也隨之發(fā)生突變。利用這種特性，VO2在光電開關(guān)、熱敏電阻、強(qiáng)激光防護(hù)裝置、節(jié)能窗玻璃等眾多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[4-6]。然而，由于VO2薄膜的相變溫度高于室溫，在很大程度上限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為了降低VO2的相變溫度，目前通過摻雜其它元素來降低VO2粉體的相變溫度，成為研究的熱點(diǎn)[7]。江煒等[8]通過熱分解方法研究制備了摻鎢的納米VO2粉體，其相變溫度從67.15 ℃降低至26.46 ℃。陳金民等[9]采用微波等離子體增強(qiáng)法，成功制備出系列氮摻雜VO2薄膜(VO2-xNy)，使薄膜的相變溫度降至41 ℃。

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備了F摻雜VO2粉體，并對F摻雜VO2的微觀結(jié)構(gòu)及熱致相變性能的影響規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，研究結(jié)果對于調(diào)控VO2的相變溫度和實(shí)現(xiàn)其在智能節(jié)能玻璃領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

五氧化二釩粉末(AR，99.0%)，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；氟化銨(AR，96.0%)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二水合草酸(AR，99.5%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

V2O5和草酸以一定比例混合均勻，根據(jù)不同的F、V摩爾比，加入不同量的氟化銨，獲得反應(yīng)前驅(qū)液。將反應(yīng)前驅(qū)體在水熱釜內(nèi)240 ℃下反應(yīng)10 h，后進(jìn)行水洗和醇洗各一次，經(jīng)抽濾、干燥和研磨獲得xF-VO2粉體。在F、V摩爾比為0、0.01、0.058 6和0.10條件下制備的F摻雜VO2粉體(xF-VO2)分別記編號為：VO2、0.01F-VO2、0.0586F-VO2和0.1F-VO2。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.3.1 XRD分析

利用X射線衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-7000S)測定合成樣品的XRD衍射圖譜，以獲得晶體的成分、晶相結(jié)構(gòu)等信息，通過Scherrer公式計(jì)算其晶粒在某方向的生長尺寸。

1.3.2 SEM分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOLSM-7800S)觀察樣品的微觀形貌。

1.3.3 差熱分析

利用HCT-4型微機(jī)差熱天平分析儀對水熱后樣品進(jìn)行測試，N2氣氛下升溫速率20 ℃/min，溫度為800 ℃。利用DSCQ2000差熱分析儀對熱處理后樣品進(jìn)行測試，N2氣氛下升溫速率10 ℃/min，溫度為120 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱后產(chǎn)物的組成及形貌分析

圖1為當(dāng)F摻雜量為0、1%、5.86%、10%時(shí)水熱法合成F摻雜VO2粉體水熱后產(chǎn)物的XRD圖。與VO2(B)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(81-2329)對比，可知摻雜粉體的結(jié)構(gòu)為VO2(B)，且各衍射峰尖銳清晰，峰形、峰高均與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符合，說明生成的VO2(B)粉體具有良好的結(jié)晶度。根據(jù)X射線衍射峰寬化理論，材料的晶粒尺寸(D)可采用Scherrer公式計(jì)算[10]。

D=Kλ/Bcosθ

(1)

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；λ為X射線波長，nm；K為Scherrer常數(shù)；B為最強(qiáng)峰的半高寬(FWHM)，θ為布拉格衍射角。

根據(jù)式(1)計(jì)算F摻雜VO2粉體的晶粒尺寸為19.07～19.59 nm。

圖2為不同F(xiàn)摻雜量制備的VO2粉體的DTA曲線，各樣品在680 ℃附近均存在吸熱峰，說明在此溫度附近VO2粉體發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，且隨著F摻入量增加，相變溫度呈現(xiàn)略微增高趨勢，說明F摻雜在一定程度上提高了VO2(B)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這個(gè)結(jié)果為下一步由VO2(B)轉(zhuǎn)變?yōu)閂O2(M)的熱處理工藝提供了重要信息。

圖3為不同F(xiàn)摻雜量制備的xF-VO2粉體的SEM圖像，F(xiàn)摻雜的VO2粉體與純VO2粉體水熱產(chǎn)物微觀形貌相似，晶體顆粒均呈短棒狀，且顆粒分布均勻，顆粒大小均在1 μm左右。

2.2 VO2(B)向VO2(M)轉(zhuǎn)變的規(guī)律

將水熱后的VO2(B)分別在600、650、680、690和700 ℃進(jìn)行熱處理，樣品的XRD圖和實(shí)物照片，如圖4所示。由圖4(a)0.1F-VO2樣品在不同溫度下熱處理后的XRD圖可知，當(dāng)熱處理溫度分別為600和650 ℃時(shí)，樣品均未產(chǎn)生VO2(M)，且被氧化成V2O5和V6O13；當(dāng)熱處理溫度分別為680和690 ℃時(shí)，在XRD圖中出現(xiàn)VO2(M)相的衍射峰，說明樣品在680 ℃附近發(fā)生相變，這與DTA曲線分析出的VO2粉體在680 ℃附近發(fā)生熱致相變的結(jié)果相符合。

由樣品實(shí)物(圖4(b))可見，經(jīng)680 ℃處理后的樣品呈粉末狀，而經(jīng)690 ℃熱處理后的樣品有部分成塊現(xiàn)象(圖4(c))；當(dāng)對樣品進(jìn)行700 ℃熱處理時(shí)，樣品被氧化且成塊狀(圖4(d))，這是因?yàn)樵跓崽幚磉^程中有一部分VO2被氧化成V2O5，而V2O5的熔點(diǎn)為690 ℃，在690 ℃及以上溫度樣品會發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致樣品呈塊狀。因此，為避免在熱處理過程中VO2(M)發(fā)生燒結(jié)且盡可能生成純度高的VO2(M)粉體，熱處理溫度應(yīng)高于相變點(diǎn)且低于690 ℃。

熱處理溫度為680 ℃時(shí)僅有較少的VO2(M)產(chǎn)生，這是因?yàn)樵跓崽幚頃r(shí)，VO2晶粒表面存在吸附氧，且VO2粉體極易被氧化，導(dǎo)致在熱處理過程中VO2粉體被氧化成V2O5和V6O13。為了提高VO2(M)的純度，對熱處理時(shí)的氣氛進(jìn)行了研究。圖5為0.1F-VO2樣品熱處理前通入N2時(shí)間分別為10和30 min所制備樣品的XRD圖，可知，當(dāng)延長了N2通入時(shí)間后，VO2(M)含量明顯增加，說明微量氧存在不利于VO2(M)生成。

2.2 F摻雜對VO2的微觀結(jié)構(gòu)及熱致相變影響

圖6為不同F(xiàn)摻雜量制備的樣品經(jīng)680 ℃熱處理后的XRD圖，可知，F(xiàn)摻雜VO2粉體的主要衍射峰均為VO2(M)的特征峰，且隨著F含量的增加，(-111)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，說明F摻雜量的變化影響了晶體的生長取向。

表1為不同F(xiàn)摻雜量對VO2(011)峰及晶粒尺寸的影響。由表1可知，F(xiàn)的摻雜使VO2的(011)衍射峰的位置稍向大角度偏移，摻雜了F的VO2比純的VO2晶粒尺寸小。這是由于F原子尺寸比V原子小，F(xiàn)進(jìn)入了VO2晶格，占據(jù)了部分V的位置，形成了置換式固溶體，故所形成的固溶體的晶粒尺寸變小。

表1 不同F(xiàn)摻雜量對VO2(011)峰及晶粒尺寸的影響Tab.1 Effect of different contents of F doped on VO2(011) peaks and grain sizes

圖7為不同F(xiàn)摻雜量的SEM圖。由圖7可知，摻雜了F的VO2晶體比純VO2晶體小，且隨著F摻雜量的增加，其形狀由近似球狀逐漸變成片狀和棒狀，這與圖6中F摻雜改變了晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果相符合，說明F摻雜有利于獲得棒狀VO2粉體。

圖8為不同F(xiàn)摻雜量制備的樣品在N2氣氛下經(jīng)680 ℃熱處理后的DSC曲線。由DSC曲線可見，樣品在升溫和降溫過程分別發(fā)生潛熱的吸收和釋放，表明VO2在M/R相之間發(fā)生一級相變[2]。且隨著F摻雜量逐漸增加，連續(xù)循環(huán)升溫的相變溫度由68.82 ℃逐漸降低至60.92 ℃，連續(xù)循環(huán)降溫的相變溫度由61.01 ℃逐漸降低至53.96 ℃，說明F摻雜可有效降低VO2的相變溫度。并且從圖8中可以看出，循環(huán)升/降溫的熱流量隨溫度變化的DSC曲線是閉合的不對稱熱滯回線，這種不對稱性可能與樣品為超細(xì)顆粒粉末而非塊狀體有關(guān)[2]。

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了高純度的VO2(B)粉體，且微觀形貌均呈短棒狀，顆粒大小均勻分布于1 μm 左右。根據(jù)DTA曲線可知VO2(B)轉(zhuǎn)變?yōu)閂O2(M)的熱處理溫度在相變點(diǎn)之上且不低于690 ℃。隨著F摻雜量增加，VO2(B)→VO2(M)相變溫度呈略微升高趨勢，而VO2(M)→VO2(R)相變溫度呈逐漸降低趨勢，連續(xù)循環(huán)升溫和降溫相變溫度可分別降至60.92和53.96 ℃。此外，F(xiàn)摻雜有利于獲得棒狀VO2粉體，這有利于獲得更高性能的VO2。