張 晶 晶， 季 瑋 華， 白 巖， 張 昊， 何 波， 王 志 強(qiáng)

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

航空發(fā)動機(jī)向著高推重比、高壓力比的方向發(fā)展，工作環(huán)境溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了制造渦輪葉片和導(dǎo)向葉片的金屬材料的承溫范圍，普通高溫合金已無法滿足高性能發(fā)動機(jī)的需求。熱障涂層(thermal barrier coatings，TBCs)的使用成為降低發(fā)動機(jī)葉片溫度的有效途徑。TBCs是由金屬基體、金屬黏結(jié)層和陶瓷層組成的三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其工作原理是限制從發(fā)動機(jī)熱氣體到基體合金部件的表面?zhèn)鳠幔瑥亩鴮θ細(xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)的熱端部件進(jìn)行保護(hù)。TBCs的使用在提高發(fā)動機(jī)的熱效率的同時(shí)，還大大延長了熱端部件的服役壽命。但就目前的研究水平，TBCs的可靠性極大地限制了其廣泛應(yīng)用[1]。因此，掌握TBCs的失效行為及其機(jī)理至關(guān)重要。

在高溫環(huán)境下，TBCs面對的首要問題是高溫氧化，氧通過涂層的缺陷(涂層表面及內(nèi)部的孔隙和微裂紋)擴(kuò)散至黏結(jié)層，熱生長氧化物(thermally grown oxidation，TGO)逐漸變厚所產(chǎn)生的生長應(yīng)力可能導(dǎo)致涂層剝落[2-3]。在服役過程中，TBCs除了需要克服高溫氧化外，還長期承受熔融玻璃腐蝕，即空氣中砂子微粒在葉片上沉積形成鈣鎂鋁硅酸鹽玻璃(一般成分為33CaO-9MgO-12Al2O3-45SiO2，CMAS)[4]。CMAS玻璃能夠滲入至葉片基體并與其反應(yīng)，被鈣鎂鋁硅酸鹽腐蝕的熱障涂層具有低的應(yīng)變損傷容限，化學(xué)反應(yīng)和熱力耦合作用可能會導(dǎo)致涂層失效。

目前國內(nèi)外研究的眾多熱障涂層材料中，以Y2O3-ZrO2(YSZ)研究最多、使用最廣泛，其特點(diǎn)在于：力學(xué)性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率低。Y2O3作為穩(wěn)定劑，在高溫下可以使四方相的ZrO2穩(wěn)定存在[5]。等離子噴涂技術(shù)制備的YSZ涂層在耐高溫腐蝕領(lǐng)域已被長期應(yīng)用，尤其是在熱循環(huán)和高溫(900～1 000 ℃)氧化環(huán)境下，有效提高了基體材料的使用壽命[6]。目前，對于熱障涂層熔融玻璃腐蝕的研究還不夠深入。因此，本研究擬對等離子噴涂YSZ涂層的高溫氧化和CMAS腐蝕行為及機(jī)理進(jìn)行深入分析，為該涂層在航空、航天領(lǐng)域耐高溫環(huán)境下的使用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

基體(Φ25 mm×6 mm)為高溫鎳基合金(INCONEL 625)，上海勒潤特種合金材料有限公司；黏結(jié)層為NiCrAlY，遼寧省輕工科學(xué)研究院有限公司；工作層材料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Y2O3-ZrO2，遼寧省輕工科學(xué)研究院有限公司。

1.2 涂層的制備

在噴涂前對鎳基高溫合金基體進(jìn)行預(yù)處理，包括凈化處理和粗化處理，凈化處理采用丙酮超聲波清洗，用于去除基體表面油污、氧化物等雜質(zhì)，避免與涂層之間產(chǎn)生孔隙。粗化處理利用箱式噴砂機(jī)對基體表面進(jìn)行噴砂處理，增加等離子噴涂過程中熔滴與基體的接觸面積以提高涂層的黏結(jié)強(qiáng)度。將基體試樣用夾具固定好，控制工藝參數(shù)如表1所示，采用G-80等離子噴涂系統(tǒng)制備涂層[7-8]。所得NiCrAlY金屬黏結(jié)層為70～80 μm，Y2O3-ZrO2陶瓷涂層為350～400 μm。

表1 噴涂工藝參數(shù)Tab.1 Parameters of plasma spraying

1.3 基本性能測試

陶瓷涂層的孔隙率采用二值化法，通過OLMPUS-BX51M光學(xué)顯微鏡(OM)自帶的DT2000金相圖像分析軟件進(jìn)行計(jì)算；顯微硬度采用HXD-1000維氏硬度分析儀測定，加載在基體以及涂層的載荷分別為0.980 N、1.961 N，保荷時(shí)間為10 s，涂層顯微硬度測試分別在距離涂層表面50、100、150、200、250、300 μm處取點(diǎn)，每個(gè)距離各測10個(gè)值，去掉一個(gè)最高值和一個(gè)最低值后取平均值；粉體與涂層的微觀形貌采用JSM-6460LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)進(jìn)行分析，相組成采用X-Max50型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測定，掃描速度控制在5°/min，并用X射線分析軟件MDI Jade5.0進(jìn)行物相標(biāo)定。

1.4 腐蝕實(shí)驗(yàn)

1.4.1 高溫氧化實(shí)驗(yàn)

將待測試樣置入Nabertherm箱式電阻爐中進(jìn)行高溫氧化實(shí)驗(yàn)，在900 ℃條件下氧化10 h，隨爐冷卻后對試樣稱重，以10 h為一個(gè)周期，累計(jì)高溫氧化時(shí)間為100 h。根據(jù)氧化動力學(xué)原理，試樣平均氧化速度(K+)由式(1)、(2)進(jìn)行計(jì)算。

G+=(m2-m1)/s

(1)

K+=G+/t

(2)

式中：m1為實(shí)驗(yàn)前試樣質(zhì)量，g；s為試樣面積，cm2；m2為實(shí)驗(yàn)后試樣質(zhì)量，g；t為高溫氧化時(shí)間，h。

將實(shí)驗(yàn)試樣平均氧化速度與抗氧化性評級標(biāo)準(zhǔn)(見表2)進(jìn)行比對，從而明確涂層的抗高溫氧化能力，確定試樣抗氧化等級。

表2 抗氧化性評級標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Anti-oxidant rating standards

1.4.2 CMAS腐蝕實(shí)驗(yàn)

CMAS腐蝕用玻璃粉采用熔融冷卻法制備，原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為SiO245.05%、Al2O313.15%、CaO 33.20%和MgO 9.60%，均為分析純氧化物。將裝有配合料的坩堝放入RK-18-16型高溫升降式電阻爐，加熱至1 300 ℃保溫1 h，將熔制好的玻璃液迅速倒入模具中，550 ℃下退火1 h，隨爐冷卻。將玻璃研磨后過80目篩，得到CMAS粉體。CMAS腐蝕在BLMT-1600高溫節(jié)能箱式爐中進(jìn)行，按照15 mg/cm2的量將CMAS粉體均勻涂敷于YSZ涂層表面，并置于箱式爐中，以5 ℃/min的速度升溫至1 200 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層組織結(jié)構(gòu)分析

涂層的顯微形貌如圖1所示，由圖1(a)可見，基體/過渡層/陶瓷層之間具有明顯的界面。YSZ層呈現(xiàn)典型的等離子噴涂陶瓷涂層的特點(diǎn)，即非均質(zhì)性、涂層內(nèi)部夾雜著孔隙和微裂紋。圖1(b)所示為涂層的表面形貌，涂層表面分布著未熔融和半熔融的顆粒，同時(shí)伴有孔隙和微裂紋。這是由于在涂層形成的過程中，噴涂粉末通過等離子弧溫加熱后迅速噴射到基體表面，以熔融或半熔融的狀態(tài)沖擊并在基體上鋪展，下一個(gè)熔滴顆粒撞擊在相同位置鋪展的熔滴表面，由此相互交疊而形成具有典型層狀結(jié)構(gòu)并伴有孔隙的陶瓷涂層。采用二值化法測得YSZ涂層的平均孔隙率為25.25%。這些孔隙的存在，在涂層服役于高溫環(huán)境中時(shí)，對材料的熱膨脹會起到一定的弛豫作用，提高涂層的耐熱震性能。另外，YSZ為Y2O3摻雜在ZrO2中形成的固溶體，其中Y3+取代Zr4+的晶格點(diǎn)位，在ZrO2晶格中產(chǎn)生缺陷，這些缺陷本身會產(chǎn)生聲子散射作用，大量缺陷的存在導(dǎo)致聲子振動模式發(fā)生改變，從而降低YSZ的熱導(dǎo)率，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[9]。因此，YSZ涂層通常具有較好的抗高溫能力。

2.2 涂層顯微硬度分析

涂層的顯微硬度主要用來表征涂層抵抗外力引起的塑性變形的能力。實(shí)驗(yàn)測得鎳基合金的平均顯微硬度為257 Hv0.1，金屬黏結(jié)層平均顯微硬度283 Hv0.1，陶瓷層顯微硬度變化如圖2所示。由于等離子噴涂陶瓷涂層內(nèi)部存在孔隙和微裂紋等缺陷，圖中顯微硬度低值點(diǎn)可能是相應(yīng)位置缺陷分布稍多，而顯微硬度最高峰值點(diǎn)位置可能是相應(yīng)缺陷存在較少，這主要由噴涂工藝決定，同時(shí)也說明了涂層非均質(zhì)的特點(diǎn)。YSZ陶瓷涂層的平均顯微硬度為609 Hv0.2，盡管涂層內(nèi)部存在孔隙和微裂紋，YSZ的顯微硬度仍高于金屬材料。

2.3 相分析

由YSZ涂層的表面相組成(圖3)可以看出，涂層以非平衡四方相t′-ZrO2為主，同時(shí)存在立方結(jié)構(gòu)的氧化鋯(c-ZrO2)。產(chǎn)生t′-ZrO2相的原因主要是，YSZ粉體經(jīng)等離子焰流加熱后快速噴射到接近于室溫的黏結(jié)層表面，在急速冷卻的情況下，生成了高度非平衡的四方相t′-ZrO2。在等離子噴涂制備的YSZ涂層中，通常會存在大量亞穩(wěn)相，t′-ZrO2的存在符合等離子噴涂陶瓷涂層的基本特征。

2.4 失效機(jī)理分析

2.4.1 高溫氧化與氧化動力學(xué)分析

YSZ涂層通常在較高溫度下服役，高溫氧化會對涂層產(chǎn)生較大影響。在900 ℃條件下，對所制備的YSZ涂層進(jìn)行100 h高溫氧化后，涂層與基體仍保持良好的結(jié)合，并未發(fā)生剝落。圖4為YSZ涂層高溫氧化前后的表面對比，氧化后的涂層表面顏色略有變化。在掃描電鏡下觀察涂層表面的顯微形貌，如圖5(a)所示，氧化100 h后涂層表面與噴涂態(tài)涂層相比(圖1(b))沒有明顯變化，并未出現(xiàn)裂紋擴(kuò)展或孔隙增大的現(xiàn)象，說明900 ℃ 條件下經(jīng)過100 h的高溫氧化對YSZ涂層并未產(chǎn)生明顯影響。由元素分布(圖5(b))可知，氧化后涂層表面僅有Zr、O、Y三種元素，未檢測到過渡層含有的Ni、Cr、Al元素，說明氧化過程未對陶瓷造成腐蝕性破壞。因?yàn)槿绻鸜SZ表面破壞嚴(yán)重，勢必會裸露過渡層，而未探測到過渡層元素，進(jìn)一步說明YSZ層完好。由此可知YSZ涂層具有較高的抗900 ℃高溫氧化能力。

圖6所示為高溫氧化后涂層表面相組成情況，由圖可見，經(jīng)過900 ℃、100 h的高溫氧化后，涂層表面主要由t′-ZrO2相和c-ZrO2相組成，與噴涂態(tài)涂層相比(圖3)可知，涂層相組成未發(fā)生明顯變化，說明900 ℃氧化對YSZ涂層表面相組成的影響很小，即陶瓷層未發(fā)生相變。

而由圖7可知，經(jīng)900 ℃高溫氧化后涂層整體質(zhì)量增加了1.42 mg/cm2。隨著高溫氧化時(shí)間的增加，試樣整體質(zhì)量處于逐漸增加的趨勢。質(zhì)量增加的主要原因是陶瓷層與黏結(jié)層之間熱生長氧化物TGO的生成。在高溫氧化過程中，氧元素通過YSZ涂層內(nèi)部的孔隙和微裂紋等缺陷擴(kuò)散至黏結(jié)層，黏結(jié)層的主要成分Ni、Cr、Al在高溫下與大氣中的氧作用，會生成Al2O3、Cr2O3、Ni2O等氧化物。TGO的產(chǎn)生是涂層在高溫氧化過程中質(zhì)量增加的主要原因，另外，TGO不斷增厚會在陶瓷層/黏結(jié)層界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中，是涂層失效的主要原因之一。由圖7可知，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定時(shí)間后氧化物的生成基本達(dá)到飽和，增重曲線趨于穩(wěn)定。說明在測試時(shí)間內(nèi)，隨著高溫氧化的進(jìn)行，TGO的生成及厚度變化在晶界附近產(chǎn)生的應(yīng)力集中不足以使涂層與基體發(fā)生剝落，因此，高溫氧化后涂層仍與基體保持良好的結(jié)合。說明YSZ涂層具有優(yōu)異的耐高溫腐蝕特性。

2.4.2 CMAS腐蝕機(jī)理

YSZ涂層經(jīng)1 200 ℃ CMAS腐蝕后表面形貌如圖8所示。圖8(a)與噴涂態(tài)涂層表面(圖1(b))完全不同，表面分布著大量較寬的裂紋，結(jié)構(gòu)疏松，表面鋪展的半熔融顆粒有剝落的傾向，有些位置甚至可以看到顆粒剝離的解理紋路，在高倍放大的情況下，可觀察得更加明顯，如圖8(b)所示，為陶瓷材料典型的脆性解理斷口?？梢酝茰y隨著溫度的升高，CMAS粉體在涂層表面熔化，熔融的玻璃液具有較高的流動性，通過YSZ涂層本身存在的孔隙、微裂紋等缺陷滲入涂層內(nèi)部甚至到達(dá)過渡層表面。而殘留在涂層表面的玻璃液在冷卻的過程中，由于存在較大的殘余應(yīng)力，連帶附近的陶瓷顆粒一起剝落，由此引起了涂層表面局部出現(xiàn)解理斷裂。隨著微裂紋滲入涂層的玻璃液，在冷卻的過程中固化，對涂層形成楔形的插入式破壞，由此導(dǎo)致涂層表面和內(nèi)部的微裂紋寬度增加，嚴(yán)重降低了陶瓷層的致密度，對涂層造成了破壞。

經(jīng)CMAS腐蝕后，涂層表面有熔融玻璃殘留的部分如圖8(c)所示，由于經(jīng)過了熔融—冷卻的過程，在表面張力的作用下，形成了趨于連續(xù)的小玻璃顆粒層，玻璃層在YSZ表面并未滲入且形成了一層致密層。圖8(d)中能更加明顯地觀察到小玻璃顆粒底部鋪展相連。該致密玻璃層的形成，雖然阻止了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入陶瓷涂層之中，但由于玻璃與陶瓷熱膨脹系數(shù)的不匹配，使陶瓷層應(yīng)變損傷容限降低[8-9]，在繼續(xù)服役的過程中熱力耦合作用勢必導(dǎo)致涂層的開裂與剝落失效。

為了進(jìn)一步分析涂層的失效機(jī)理，對CMAS腐蝕后涂層表面相組成進(jìn)行了分析，如圖9所示。與噴涂態(tài)涂層相比(圖3)，經(jīng)CMAS腐蝕后涂層表面形成了單斜相氧化鋯(m-ZrO2)，說明YSZ涂層發(fā)生了相變。Zr4+在CMAS熔體中的溶解度低于Y3+，因此，Y2O3可以溶解到熔融CMAS中。在CMAS腐蝕下，YSZ涂層中作為穩(wěn)定劑的Y3+離子會發(fā)生類似“偏聚”的現(xiàn)象，致使部分區(qū)域Y3+離子含量偏高，而另外的部分區(qū)域Y3+離子含量偏低，會直接影響Y3+離子的穩(wěn)定作用，降低相變臨界尺寸，小于臨界尺寸的亞穩(wěn)相t′-ZrO2會發(fā)生馬氏體相變轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2。因此，在CMAS腐蝕反應(yīng)過程中，YSZ涂層發(fā)生了t′→m+c的相變，從亞穩(wěn)態(tài)的t′相轉(zhuǎn)化為富Y的立方相和貧Y的單斜相。在相變的過程中引起的體積膨脹率約為5%，從而引起涂層表面及內(nèi)部裂紋的擴(kuò)展并導(dǎo)致涂層失效。

此外，在反應(yīng)過程中CMAS沉積物中的Ca2+離子進(jìn)入YSZ會提高c-ZrO2相的穩(wěn)定性[10]，Si4+離子通過晶界擴(kuò)散進(jìn)入涂層中，會加速涂層的燒結(jié)，燒結(jié)產(chǎn)生的同時(shí)伴隨著平面收縮，導(dǎo)致陶瓷涂層內(nèi)部裂紋擴(kuò)展至失效。熱障涂層作為目前保護(hù)發(fā)動機(jī)熱端部件的優(yōu)選材料已經(jīng)不可或缺，為了更好地阻止CMAS的滲入，可以選擇TiO2、Al2O3、Y2O3共同作為ZrO2的穩(wěn)定劑，通過改變YSZ陶瓷層的成分提高涂層的耐CMAS腐蝕性能?；谙鄨D和玻璃結(jié)晶理論，Al3+的引入可以改變CMAS玻璃的結(jié)構(gòu)，使玻璃相析出高熔點(diǎn)化合物并在腐蝕涂層的前端生成，阻止CMAS進(jìn)一步滲入涂層內(nèi)部。涂層中引入氧化鈦可作為玻璃析晶的成核劑，部分的玻璃相結(jié)晶為鈣長石(CaAl2Si2O8)。CMAS滲入涂層前可部分析晶并轉(zhuǎn)化為鈣長石，延緩腐蝕進(jìn)程。因此，可以考慮通過改性YSZ提高該熱障涂層的耐CMAS腐蝕性能。

3 結(jié) 論

采用等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金基體上制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)熱障涂層，通過對YSZ涂層的研究，得到以下結(jié)論：

YSZ涂層具有典型的等離子噴涂陶瓷涂層的特點(diǎn)，內(nèi)部存在著孔隙和微裂紋，涂層平均孔隙率為25.25%，平均顯微硬度為609 Hv0.2。涂層由亞穩(wěn)的四方相和立方相組成。

在900 ℃高溫氧化100 h后，YSZ涂層未發(fā)生相變。涂層整體質(zhì)量增加為1.42 mg/cm2，隨著高溫氧化時(shí)間的增加，質(zhì)量基本處于逐漸增加的趨勢。說明YSZ涂層具有較強(qiáng)的抗高溫氧化能力。

在1 200 ℃高溫下經(jīng)CMAS腐蝕2 h后，熱化學(xué)反應(yīng)引起YSZ相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變以及熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生是YSZ涂層剝落失效的主要原因。因此，優(yōu)化YSZ涂層的成分對提高TBCs耐CMAS腐蝕性至關(guān)重要。