趙 雪 嬌, 董 娜, 尹 宇 新, 王 大 鷙, 張 紹 印

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

聚芳醚砜酮是一種新型熱塑性高分子材料，兼有聚芳醚砜和聚芳醚酮聚合物的性能。近年來(lái)，對(duì)聚醚酮砜類材料的改性一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[1]。

由于氨基具有強(qiáng)親和力作用和較高的反應(yīng)活性，將氨基引入聚芳醚砜酮的分子結(jié)構(gòu)中能夠得到一系列具有特殊性能的聚芳醚新材料[2-4]。在含有羰基的高分子材料中引入氨基可以通過(guò)螯合反應(yīng)有效去除金屬離子[5-6]；利用氨基改性磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜可與酸性基團(tuán)形成離子交聯(lián)，有效降低膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率對(duì)溫度和水的依賴[7-8]。引入活性側(cè)基有兩種途徑：一是后接枝，二是利用含活性基團(tuán)的單體直接合成[2]。本研究以同時(shí)具有氨基和2個(gè)羧基的天然產(chǎn)物L(fēng)-天門冬氨酸為原料合成含有氨基側(cè)基的雙氯單體，與二氯二苯砜和雙酚A分別進(jìn)行均聚和共縮聚反應(yīng)，合成了一系列側(cè)鏈含有氨基的新型聚芳醚酮和聚芳醚砜酮。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

L-天門冬氨酸、乙酸酐、草酰氯、氯苯、二氯二苯砜、雙酚A，均為分析純。

1.2 測(cè)試方法

(1)紅外光譜(FT-IR)：采用Perkin Elmer公司傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1。

(2)核磁共振(1H-NMR)：采用Varian Unity Inova 400M型核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試。單體氘代試劑為氘代DMSO，聚合物測(cè)試試劑為氘代氯仿。

(3)熱重分析：利用TGA-Q50熱重分析儀對(duì)產(chǎn)物的熱失重情況進(jìn)行測(cè)定，產(chǎn)品10 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍0～500 ℃。

(4)差熱分析(DSC)：采用Netzsch DSC204差熱掃描量熱儀對(duì)聚合物進(jìn)行測(cè)試。稱取10 mg左右樣品置于鋁制DSC樣品坩堝中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體體積流量為50 mL/min，在30～300 ℃進(jìn)行動(dòng)態(tài)升溫掃描，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試2次，第1次去除熱歷史。

(5)凝膠液相色譜：采用Waters e2695并配備2414示差折光檢測(cè)器對(duì)聚合物進(jìn)行分子質(zhì)量的確定。標(biāo)樣為一組單分散聚苯乙烯，流動(dòng)相為四氫呋喃，體積流量0.6 mL/min，柱溫35 ℃，檢測(cè)器30 ℃。

(6)X射線衍射：利用日本理學(xué)D/Max-3B儀測(cè)定聚合物的結(jié)晶度。測(cè)試條件：X光源為Cu Kα射線，掃描角2θ范圍10°～80°。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 N-乙酰-L-天門冬氨酸的合成

在500 mL帶有溫度計(jì)、回流冷凝管、常壓滴液漏斗的三口燒瓶中，將5 g的L-天門冬氨酸溶解于100 mL沸水中，加入25 mL乙酸酐。待L-天門冬氨酸溶解后迅速冷卻至0～5 ℃，溫度穩(wěn)定后中速攪拌狀態(tài)下滴入70 mL乙酸酐，0～5 ℃反應(yīng)6 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑，真空干燥得到白色粉末狀固體，重結(jié)晶得到N-乙酰-天門冬氨酸[9-10]。

1.3.2 天門冬氨酸雙氯單體(Asp-Cl2)的合成

以重蒸的丙酮為溶劑，準(zhǔn)確稱取1.75 g的N-乙酰-L-天門冬氨酸，并加入一個(gè)裝有電磁攪拌子和干燥管的干燥圓底燒瓶中，冰水浴攪拌30 min 使原料溶解，溫度穩(wěn)定在0 ℃左右，緩慢滴入6 mL草酰氯，反應(yīng)3 h。待反應(yīng)結(jié)束后，用真空水泵減壓蒸餾蒸除溶劑，真空干燥24 h得到淺黃色天門冬氨酸二酰氯固體[11-12]。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、球形冷凝管以及干燥管的四口燒瓶中加入新蒸的氯苯和無(wú)水AlCl3。用冰浴控制反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的溫度在0～5 ℃，在此溫度下加入天門冬氨酸二酰氯，維持溫度反應(yīng)1 h，再緩慢升溫至65 ℃繼續(xù)反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入300 mL冰水與5 mL鹽酸的混合溶液中。抽濾后依次用堿溶液和水洗滌，減壓蒸餾回收氯苯。用乙醇和水的混合溶劑重結(jié)晶得到片狀白色結(jié)晶。

1.3.3 聚芳醚砜酮共聚物的合成

準(zhǔn)確稱量0.01 mol的雙酚A和雙氯單體(Asp-Cl2和二氯二苯砜以不同摩爾比加入)以及0.012 mol的無(wú)水碳酸鉀置于帶有攪拌器、溫度計(jì)、分水器、回流冷凝裝置并通氮?dú)夤艿乃目跓恐?，在氮?dú)猸h(huán)境下加入10 mL溶劑DMAC和15 mL 帶水劑甲苯，油浴升溫至130 ℃回流反應(yīng)3 h。緩慢升溫至150 ℃除去水和甲苯的共沸混合物，再進(jìn)一步逐漸升溫至165 ℃。反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加少量溶劑，13 h后將反應(yīng)液倒入沸水中沉降得到白色條狀聚合物，過(guò)濾后將沉淀物用去離子水進(jìn)行煮沸處理去除溶劑。將其干燥后溶于氯仿中配成飽和溶液，再于95%的乙醇中沉降得到白色聚合物，真空環(huán)境下干燥40 h得到一系列含酰胺基的聚芳醚砜酮，堿性條件下對(duì)聚合物的酰胺基進(jìn)行水解得到含氨基的聚芳醚砜酮[13-14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC凝膠滲透色譜

由表1可知，Asp-PAEK的分子質(zhì)量較小，這是由于在聚合過(guò)程中天門冬氨酸雙氯單體的活性相對(duì)于二氯二苯砜較差。隨著二氯二苯砜的增加，聚芳醚砜酮系列的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大。Mw/Mn(分布寬度指數(shù))均在2以內(nèi)，多分散度較好。

表1 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量Tab.1 Molecular mass of polymer

2.2 紅外分析

圖1 單體(Asp-Cl2)的 FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of monomer (Asp-Cl2)

圖2 Asp-PAEK聚合物的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of Asp-PAEK polymers

圖3為聚芳醚砜酮系列的紅外光譜圖。Asp-PAESK-1在1 239.58 cm-1處是醚基伸縮振動(dòng)吸收譜帶，1 148和1 310 cm-1為砜基的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。Asp-PAESK-2在1 240.47 cm-1處是醚基伸縮振動(dòng)吸收譜帶，1 149 和1 311 cm-1處為砜基的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。Asp-PAESK-3在1241.01 cm-1處是醚基伸縮振動(dòng)吸收譜帶，1 150和1 312 cm-1為砜基的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。圖3的聚合物紅外譜圖包含了單體對(duì)應(yīng)的特征吸收峰，同時(shí)出現(xiàn)了醚鍵和砜基特征吸收峰，并且只在3 400 cm-1附近出現(xiàn)伯胺的吸收特征峰，酰胺Ⅰ帶、Ⅱ帶的特征峰消失，證明合成了含氨基側(cè)基的聚芳醚砜酮[15]。

圖3 Asp-PAESK聚合物的 FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Asp-PAESK polymers

2.3 核磁分析

由圖4可知，位于δ=2.51的吸收峰是—CH3的甲基質(zhì)子峰，δ=3.34處的吸收峰是—CH—CH2— 中的亞甲基質(zhì)子峰，位于δ=4.36的吸收峰是 —CH—CH2— 中的次甲基的質(zhì)子峰，δ=7.75和δ=7.64處的吸收峰是苯環(huán)上的吸收峰，而酰胺中的 —NH— 是活潑氫且由于苯環(huán)的屏蔽效應(yīng)不顯示。

圖4 天門冬氨酸雙氯單體(Asp-Cl2)的核磁譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of Asp-Cl2

與Asp-PAEK相比，由于二氯二苯砜的引入，圖5中Asp-PAESK系列的核磁譜圖在δ=7.78 和δ=6.69是二氯二苯砜中苯環(huán)上的吸收峰，且隨著砜基引入的增多，該處砜基附近的峰強(qiáng)度逐漸增加。因此結(jié)合紅外光譜可以證明各個(gè)單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成聚合物Asp-PAEK和Asp-PAESK系列。

圖5 Asp-PAESK系列聚合物的核磁譜圖Fig.5 1H-NMR spectra of Asp-PAESK

2.4 熱性能表征分析

圖6為具有不同砜酮比例共聚物的DSC曲線。Asp-PAEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為89.84 ℃。與Asp-PAEK相比，隨著聚芳醚砜酮中二氯二苯砜引入量的增加，Asp-PAESK系列的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。

圖6 Asp-PAESK聚合物的DSC譜圖Fig.6 DSC spectra of Asp-PAESK polymers

由圖7可知，Asp-PAESK系列共聚物5%的熱失重溫度在454～518 ℃，且失重的初始溫度較高，為405 ℃，表明合成的聚芳醚酮和聚芳醚砜酮聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性。Asp-PAESK系列從1到3的5%熱失重溫度逐漸升高。這是由于Asp-PAESK系列分子質(zhì)量逐漸增加，主鏈中含有較多剛性結(jié)構(gòu)的砜基，賦予聚合物較高的熱穩(wěn)定性。

圖7 Asp-PAESK系列聚合物的TGA圖Fig.7 TGA spectra of Asp-PAESK polymers

2.5 XRD分析

圖8為聚芳醚酮和聚芳醚砜酮材料結(jié)晶度的測(cè)試結(jié)果。兩類聚合物的XRD衍射曲線無(wú)明顯的尖銳峰，只有一個(gè)“鈍峰”的連續(xù)強(qiáng)度分布曲線，這表明聚合物應(yīng)為非晶態(tài)無(wú)定型高聚物。聚合物都在20°左右出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰[16-17]。

圖8 聚合物的X射線衍射譜圖Fig.8 XRD results of polymers

2.6 溶解性

選擇常用的有機(jī)溶劑對(duì)聚合物的室溫溶解性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表2所示。它們都可溶解于大多數(shù)極性溶劑中，這是因?yàn)榫鄯济秧客械牧蛎焰I以及側(cè)鏈的氨基基團(tuán)使分子鏈規(guī)整性降低，提高了聚合物的溶解性和韌性，使其具有良好的溶解性。

表2 聚合物的室溫溶解性Tab.2 The solubility of polymer at room temperature

3 結(jié) 論

利用L-天門冬氨酸為基礎(chǔ)原料合成了含氨基側(cè)鏈的天門冬氨酸雙氯單體(Asp-Cl2)，并且與二氯二苯砜和雙酚A進(jìn)行均聚和共縮聚反應(yīng)，得到了一系列側(cè)鏈含有氨基結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮和聚芳醚砜酮聚合物。通過(guò)FT-IR、1H-NMR等方法證實(shí)了所得含氨基側(cè)鏈的聚芳醚酮和聚芳醚砜酮的結(jié)構(gòu)。利用GPC、TGA、DSC和XRD等分析手段對(duì)其分子質(zhì)量和熱性能進(jìn)行了分析測(cè)試。由TGA測(cè)試可知聚芳醚砜酮系列共聚物的5%熱失重溫度在454～518 ℃，ASP-PAEK的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為89 ℃，Asp-PAESK系列的為105～160 ℃。制備的一系列側(cè)鏈含有氨基結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜酮聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的溶解性。