馬 安 慧 茹， 馬 紅 超

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來，電化學(xué)氧化作為一種先進(jìn)的氧化技術(shù)，在有毒或難降解有機(jī)廢水的研究中得到了廣泛的關(guān)注。電催化技術(shù)與其他傳統(tǒng)工藝相比顯現(xiàn)出更多的優(yōu)勢，如高效率、操作簡便、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等[1-2]。有機(jī)廢水的完全分解可以通過使用合適的陽極材料進(jìn)行陽極氧化。

在眾多類型的電極中，PbO2電極由于其高導(dǎo)電性、化學(xué)惰性與低成本性在電催化過程中得到了廣泛的應(yīng)用[3-4]。雖然PbO2是電催化氧化過程中一種優(yōu)秀的陽極材料，但進(jìn)一步提高PbO2電極的電催化活性和穩(wěn)定性對于提高污染物去除效率仍然是必要的。以往的研究表明，用異種材料修飾PbO2電極是提高其電催化氧化活性和穩(wěn)定性的有效方法，包括引入碳納米管(CNT)和金屬或非金屬原子的摻雜，如Bi、Ce、Co和F[5-6]。此外，一些研究還表明，電催化和光催化的結(jié)合是提高有機(jī)廢水降解率的有效途徑[7]。目前，對PbO2電極的修飾主要是金屬離子和氧化物，很少見到金屬單質(zhì)復(fù)合的報道。

在已知的金屬單質(zhì)中銀因其良好的導(dǎo)電性能與優(yōu)異的光性能而被廣泛研究，銀也是光催化領(lǐng)域中一種常見的光催化劑及光催化助劑[8-10]。因此，本研究采用光沉積法在已經(jīng)制備好的PbO2電極上通過負(fù)載金屬銀單質(zhì)，進(jìn)而提高電極的光電催化活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

試劑：鈦片，寶雞市鈦加工廠；草酸、丙酮、硝酸銀、硫酸鈉、活性艷藍(lán)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉛，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：光源，上海特種照明有限公司；電化學(xué)工作站(660E)，上海辰華儀器有限公司購買。

1.2 Ag/PbO2電極的制備

電極的預(yù)處理：使用鈦片(1 cm×7.5 cm)作為基底。在此之前，將裁剪好的鈦片在80 ℃的水浴鍋中，用草酸溶液刻蝕2 h，之后依次用乙醇、丙酮和去離子水超聲，分別超聲25 min，最后放入鼓風(fēng)干燥烘箱中烘干。

PbO2電極層的制備：在干燥好的空鈦片上先制備一層二氧化鉛層，稱取0.01 mol/L的硝酸鉛將其溶于100 mL去離子水中，并用容量瓶定容。將定容好的溶液倒入燒杯中，放置在設(shè)定為45 ℃的水浴鍋中。采用陽極沉積法制備，電沉積電流設(shè)置為40 mA，電沉積時間為20 min。之后將電沉積電極用去離子水沖洗，干燥備用。

Ag/PbO2電極層的制備：在制備好的二氧化鉛層上再制備一層銀。銀采用光沉積方法制備，沉積溶液為10 mmol AgNO3(0.424 7 g，250 mL定容)溶液。將制備好的PbO2電極放置在AgNO3溶液中，使用紫外燈進(jìn)行光沉積，沉積時間分別為10、20、30 min。

1.3 Ag/PbO2電極的表征

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。使用CHI 660E電化學(xué)工作站記錄電化學(xué)測試。利用日立1510型掃描電鏡對電極的形貌進(jìn)行了表征。在島津XRD-6100型X射線衍射儀上以Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)為X射線源，40 kV、30 mA對樣品進(jìn)行了X射線衍射分析。

羥基自由基(·OH)主要來源于電極表面水的電催化分解。在本實(shí)驗(yàn)中，羥基自由基的量通過熒光光譜法確定。使用含有200 mg/L苯甲酸的0.5 mol/L Na2SO4溶液作為支撐電解質(zhì)。電解后用日本日立F-7000型熒光分光光度計(jì)測定苯甲酸溶液在325 nm處的熒光強(qiáng)度。

1.4 Ag/PbO2電極的光電催化活性測試

通過降解活性艷藍(lán)染料(60 mg/L)測定電極的光電催化活性。將制備的PbO2電極與不同光沉積時間的Ag/PbO2電極分別作為陽極，空鈦片作為陰極。2個電極都放置在液面以下4 cm，設(shè)定降解電流密度為30 mA/cm2。降解時間為120 min，每20 min抽取一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1顯示了純PbO2與不同光沉積時間下Ag/PbO2復(fù)合電極的XRD圖。如圖1所示，2θ為28.615、32.877、34.385、49.496的特征峰對應(yīng)于PbO2(PDF#45-1416)的(111)、(002)、(021)、(130)晶面。2θ為35.891、45.305、76.807的特征峰對應(yīng)于Ag(PDF#41-1402)的(004)、(103)和(201)晶面。

圖1 不同光沉積時間獲得的Ag/PbO2電極XRD譜Fig.1 XRD spectra of Ag/PbO2 electrode prepared by different photo-deposition times

2.2 SEM形貌分析

用掃描電鏡對純PbO2電極和Ag/PbO2電極的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。電沉積法制備的純PbO2電極掃描電鏡觀察如圖2(a)所示，鈦片被典型的金字塔形和致密的晶體結(jié)構(gòu)完全覆蓋。通過圖2(b)、(c)、(d)可以看出，PbO2層上有明顯的銀粒子覆蓋，并且隨著光沉積時間的變長，負(fù)載的銀粒子變多。同時，底層PbO2電極仍保持金字塔形狀，這說明負(fù)載Ag不會改變PbO2電極的金字塔結(jié)構(gòu)形態(tài)。但是，Ag/PbO2電極中PbO2晶體的晶粒尺寸減小。因?yàn)檩^小的晶粒使電極具有更大的活性表面積，這有利于提高電極的催化活性。

(a) PbO2電極

(b) Ag/PbO2-10min

(c) Ag/PbO2-20min

(d) Ag/PbO2-30min圖2 不同光沉積時間獲得的Ag/PbO2電極SEM圖Fig.2 SEM of Ag/PbO2 electrode prepared by different photo-deposition times

2.3 EDS譜圖分析

將不同光沉積時間的3個電極進(jìn)行X射線光譜(EDS)表征，結(jié)果如表1所示。通過能量色散EDS可以對制備的電極進(jìn)行定性和定量分析。如表1所示，隨著光沉積時間的變長，負(fù)載銀的百分比越來越大。這一結(jié)果也表明了銀成功負(fù)載在純PbO2電極上。

表1 不同光沉積時間獲得的Ag/PbO2電極元素構(gòu)成Tab.1 Element distribution of Ag/PbO2 electrode prepared by different photo-deposition times

2.4 CV循環(huán)伏安分析

圖3所示為純PbO2電極與不同光沉積時間Ag/PbO2復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線。電極的電化學(xué)活性與電極表面活性位點(diǎn)的數(shù)量相對應(yīng)。通常用伏安電荷量來估算電極材料的活性面積和活性位點(diǎn)數(shù)量。通過對循環(huán)伏安曲線的面積進(jìn)行積分，可以確定伏安電荷。由圖3可見，Ag/PbO2復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線閉合面積大于純PbO2電極，其中在光沉積時間為20 min時循環(huán)伏安曲線面積最大[11-12]。這一結(jié)果表明，引入銀可以有效地增加PbO2電極的電活性表面積。

圖3 不同光沉積時間獲得的Ag/PbO2電極循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Ag/PbO2 electrode prepared by different photo-deposition times

2.5 EIS阻抗分析

為研究電極的電荷傳輸行為，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，每個樣品可以獲得一個近半圓軌跡。一般來說，半圓半徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，而電弧半徑較小的電極具有更快的界面電子轉(zhuǎn)移和更長的誘導(dǎo)電子/空穴對壽命。光沉積銀時間為10和20 min時復(fù)合電極的半圓半徑小于純PbO2電極，而在這兩者中，沉積時間為20 min時復(fù)合電極半圓半徑最小，說明其光電活性最好[13]。沉積時間為30 min時，半圓半徑大于純PbO2電極，說明其光電活性低于純PbO2電極。

圖4 不同光沉積時間獲得的Ag/PbO2電極電化學(xué)阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance of Ag/PbO2 electrode prepared by different photo-deposition times

2.6 PL分析

圖5所示為苯甲酸溶液PbO2和Ag/PbO2電極上的光致發(fā)光光譜。從圖中可以看出，苯甲酸溶液經(jīng)過Ag/PbO2電極的熒光強(qiáng)度始終高于純PbO2電極，這意味著經(jīng)過Ag修飾的電極可以產(chǎn)生更多的·OH。這一結(jié)果表明，Ag/PbO2電極具有較好的電流效率，有利于有機(jī)污染物的光電催化降解。

圖5 純PbO2電極與Ag/PbO2電極熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of pure PbO2 and Ag/PbO2 electrodes

2.7 光電催化性能分析

圖6所示為純PbO2電極與Ag/PbO2電極的光電催化活性，圖6(a)為純PbO2電極與不同光沉積時間Ag/PbO2電極的活性艷藍(lán)降解曲線。如圖所示最大降解發(fā)生在光沉積時間為20 min時，隨著光沉積時間的延長，當(dāng)沉積時間為30 min時，降解能力變低，且低于純PbO2電極。這一結(jié)果也與之前的電化學(xué)阻抗結(jié)果相對應(yīng)。當(dāng)光沉積為30 min時，光生載流子的速率變低，其降解能力也有所降低。

圖6(b)為紫外光照射下純PbO2電極與Ag/PbO2電極對活性艷藍(lán)溶液的光電催化、光催化、電催化的性能對比圖。從圖6(b)中可以看出，純PbO2電極與Ag/PbO2電極上的光電催化降解率均高于電催化和光催化的總和，說明光電催化過程中存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。上述結(jié)果證實(shí)了復(fù)合電極存在著顯著的光電協(xié)同效應(yīng)。復(fù)合電極的導(dǎo)電性高于純PbO2電極，并且提高了對活性艷藍(lán)染料的降解能力。

(a) 降解曲線

(b) 光電協(xié)同對比圖圖6 純PbO2電極與Ag/PbO2電極的光電催化性能Fig.6 PEC performance of pure PbO2 and Ag/PbO2 electrodes

3 結(jié) 論

通過電化學(xué)沉積法與光沉積法制備了Ag/PbO2電極，并對電極性能進(jìn)行了表征。光電催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，純PbO2電極的光催化降解率為4.1%，電催化降解率為43.5%，光電催化降解率為59.4%。Ag/PbO2電極的光催化降解率為7.7%，電催化降解率為48.7%，光電催化降解率為79.2%。與純二氧化鉛電極相比，復(fù)合電極不論是PC、EC、PEC的降解率都更高。復(fù)合電極具有更好降解有機(jī)污染物的能力。PEC反應(yīng)活性的提高可歸因于Ag/PbO2電極具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻、較大的電活性比表面積和生成羥基自由基的能力。本實(shí)驗(yàn)為半導(dǎo)體光電涂層的研究提供了一種可行的策略，是一種很有前途的降解有機(jī)污染物的電極材料。