易志剛，江 滔，成 英，楊孝容，唐 瓊

(樂山師范學(xué)院 化學(xué)與資源環(huán)境學(xué)院，四川 樂山 614000)

0 引言

近年來，工業(yè)的快速發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量氮肥的施用使飲用水硝酸鹽污染的問題日益嚴(yán)重，已成為全球普遍存在的環(huán)境問題[1-4]。僅美國就有超過2 400萬人的飲用水中硝酸鹽濃度超過美國環(huán)保署設(shè)定的10 mg/L(以N計(jì)量，下同)最大污染物水平限值[5]。我國的河北省石家莊地區(qū)地下水中硝酸鹽濃度平均值為20～40mg/L[6]。山東省煙臺(tái)市農(nóng)村地區(qū)飲用水硝酸鹽污染現(xiàn)狀調(diào)查結(jié)果顯示，按照《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中硝酸鹽濃度10 mg/L的限值評(píng)價(jià)，該地區(qū)飲用水中硝酸鹽含量合格率僅為53.09%[7]。長期飲用硝酸鹽含量較高的水，對(duì)人體健康會(huì)產(chǎn)生較大的危害，甚至導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥，加大患癌風(fēng)險(xiǎn)。

本研究以TiO2作為光催化劑，選擇中壓汞燈、UV-LED燈作為激發(fā)光源，以HCOOH為空穴捕獲劑，研究了硝酸鹽光催化還原行為，探討了紫外光源波長對(duì)硝酸鹽光催化還原動(dòng)力學(xué)行為和產(chǎn)物選擇性的影響。為了探討硝酸鹽光催化還原反應(yīng)中間產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)對(duì)最終產(chǎn)物選擇性的影響，本實(shí)驗(yàn)還以硝酸鹽光催化還原反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物亞硝酸鹽為研究對(duì)象，采用HCOOH調(diào)節(jié)體系pH=2.5±0.5，將亞硝酸鹽酸化為HONO，以不同波長的UV-LED為光源，對(duì)HONO直接光解和光催化反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鈉、亞硝酸鈉、甲酸等試劑均為分析純。納米TiO2(99.8%，平均粒徑30 nm，銳鈦礦)。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 光源及反應(yīng)裝置

中壓汞燈光源：將可調(diào)功率的光源控制系統(tǒng)接入中壓汞燈，燈管置于石英冷阱中，采用外部冷卻水保持25 ℃恒溫條件。光催化反應(yīng)在置于汞燈下方的定制石英燒杯中進(jìn)行(直徑10 cm，容積100 mL)。

UV-LED紫外光源：實(shí)驗(yàn)使用光源為定制單波長LED紫外組合光源，285 nm，300 nm和365 nm三個(gè)波長可進(jìn)行自由組合。UV-LED光源配置有散熱器、風(fēng)扇，使用時(shí)置于直徑10 cm，長15 cm的避光圓筒頂部，光催化反應(yīng)在置于圓筒底部的定制石英燒杯中進(jìn)行(直徑10 cm，容積100 mL)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的硝酸鈉溶液(以氮含量計(jì)，濃度為100 mg/L)置于反應(yīng)器中，以40 mM HCOOH為捕獲劑，調(diào)節(jié)溶液pH值為2.5±0.5，納米TiO2投放量按1g/L的量加入[12-13]。反應(yīng)器避光磁力攪拌30 min，然后開啟光源，在持續(xù)攪拌下開展光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。每隔一定時(shí)間取樣一次，樣品經(jīng)離心分離和0.2 μm濾膜過濾后存于棕色試劑瓶中，避光保存，并于48 h內(nèi)進(jìn)行分析測(cè)試。為了研究硝酸鹽光催化還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物對(duì)其去除率和產(chǎn)物選擇性的影響，配制100 mg/L(以氮含量計(jì))的亞硝酸鹽溶液，按上述方法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析方法

(1)

(2)

其中[…]0和[…]代表水中各含氮物質(zhì)的初始濃度和最終濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光源對(duì)硝酸鹽光催化還原行為的影響

圖1 中壓汞燈輻照下硝酸鹽光催化還原過程中不同形態(tài)氮的含量

圖2 UV-LED輻照下硝酸鹽光催化還原過程中不同形態(tài)氮的含量

2.2 光源對(duì)硝酸鹽光催化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及N2產(chǎn)物選擇性的影響

表1 不同光源下光催化還原動(dòng)力學(xué)參數(shù)、去除率和氮?dú)膺x擇性

圖光催化還原動(dòng)力學(xué)擬合曲線(a. UV-LED;b.中壓汞燈)

2.3 HONO光催化還原和直接光解行為研究

圖4 不同波長UV-LED光源輻照下HONO直接光解和光催化降解去除率

圖5 不同波長UV-LED光源輻照下HONO 直接光解過程不同形態(tài)氮含量比較

圖6 不同波長UV-LED光源輻照下HONO光催化降解過程不同形態(tài)氮含量比較

上述研究結(jié)果表明，不同波長紫外光輻照下，無論是直接光解還是光催化降解行為，HONO轉(zhuǎn)化率均無明顯差異，但不同波長對(duì)光催化還原反應(yīng)體系中的HONO轉(zhuǎn)化率和氮?dú)猱a(chǎn)物的選擇性有較大影響，其中，365 nm和(285 +300 +365)nm輻照時(shí)HONO光催化轉(zhuǎn)換率可達(dá)100%，但300 nm和(285+300)nm的輻照對(duì)氮?dú)猱a(chǎn)物選擇性最好，其原因是在硝酸鹽光催化還原過程中，通過對(duì)光源波長的調(diào)控，可以增強(qiáng)硝酸鹽光催化降解過程中特定活性中間體的形成，從而提高N2產(chǎn)物的選擇性[18]。

3 結(jié)論

以中壓汞燈和UV-LED燈為光源，TiO2光催化還原處理硝酸鹽的反應(yīng)均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，以反應(yīng)時(shí)間為參照，中壓汞燈輻照下反應(yīng)速率常數(shù)明顯優(yōu)于UV-LED光源，但若考慮光子通量，UV-LED光源輻照下則具有更大的反應(yīng)速率常數(shù)。UV-LED光源輻照下硝酸鹽光催化還原反應(yīng)的TNR和S(N2)較高。對(duì)HONO在不同波長紫外光輻照下的直接光解和光催化降解行為的研究表明，在不同波長輻照下，無論是直接光解還是光催化降解行為，HONO轉(zhuǎn)化率無明顯差異，但不同波長輻照對(duì)光催化還原反應(yīng)體系中HONO轉(zhuǎn)化率和氮?dú)猱a(chǎn)物選擇性有較大影響，該研究結(jié)果進(jìn)一步證明在硝酸鹽光催化還原過程中，通過對(duì)光源波長的調(diào)控，可以提高硝酸鹽的去除率和N2產(chǎn)物的選擇性。