馬海強，李倩，展宗瑞，李宗善

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅蘭州730060）

燃料油燃燒時，所含硫化物會以二氧化硫或硫酸鹽微粒形式釋放，對環(huán)境造成極大污染[1-2]。隨著人類環(huán)保意識的增強，對燃料油中的含硫量制定了越來越嚴(yán)格的限制標(biāo)準(zhǔn)，各國都在追求超低硫燃料油，對含硫量控制在 10-5以下[3]。

吸附法脫硫與工業(yè)化的加氫脫硫相比，其投資成本及操作費用大大降低。在汽油吸附脫硫過程中采用不同的吸附材料，效果有很大區(qū)別。目前用于汽油吸附材料效果較好的當(dāng)屬分子篩類，其次是活性炭類，離子交換樹脂類的吸附脫硫效果相對較差。因此研究分子篩類吸附劑的結(jié)構(gòu)和吸附效果之間的規(guī)律，尋找吸附效果優(yōu)異的分子篩結(jié)構(gòu)和制備條件，是解決吸附脫硫工業(yè)化的關(guān)鍵問題所在。

本文通過制備ZSM-5-MCN-41微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩材料，用于模擬汽油的吸附脫硫過程，將吸附結(jié)果和制備條件進行綜合比對、篩選，尋找結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，確定吸附性能優(yōu)異的制備條件。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5-MCN-41復(fù)合分子篩載體的制備

按照文獻[4-6]，將ZSM-5沸石（硅鋁比為50，齊魯石化公司）用一定濃度的堿液進行加熱處理（如1 g ZSM-5樣品用40 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液處理）一定時間，然后將處理后的ZSM-5沸石與新鮮制備的MCM-41的凝膠攪拌，然后用1 mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)其pH=10，攪拌均勻后轉(zhuǎn)至小型不銹鋼反應(yīng)釜，100℃水熱晶化一定時間，得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥，并于500℃空氣氣氛中焙燒6 h脫除模板劑，即得到ZSM-5-MCN-41復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩材料。

1.2 復(fù)合分子篩的合成條件優(yōu)選

根據(jù)復(fù)合材料制備基本流程和綜合考慮制備過程中存在的影響因素，將吸附脫硫的飽和吸附量作為性能評價指標(biāo)，通過正交實驗法確定脫硫性能優(yōu)異的制備條件。制備過程中的主要影響因素如下：

（1）堿液處理濃度[NaOH/（mol/L）]

（2）熱處理時間（h）

（3）處理pH值（范圍8～10.5）

（4）晶化時間（h）

將制備過程中的體系摩爾比和水浴溫度固定（60℃），考查上述四個主要影響因素，各影響因素的水平參數(shù)見表1。本文采用L16（4）5正交表進行實驗。

表1 正交實驗水平表

1.3 吸附脫硫性能評價

將制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩材料與配制的模擬汽油按1∶50（質(zhì)量比）混合加入三口燒瓶，在常溫下均勻攪拌5 h，采用氣相色譜法進行含硫量分析，通過計算吸附前后模擬汽油中的含硫量差值，算出吸附劑的飽和吸附量（單位：mg/g吸附劑），進行吸附脫硫性能評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果分析

水浴溫度60℃，對影響制備過程中的四個因素數(shù)值進行考查評價，正交實驗結(jié)果見表2。

表2 微孔-介孔復(fù)合分子篩合成的正交實驗條件及結(jié)果

第10號試驗的吸附量為19.96，是脫硫性能最好的結(jié)果，即 1.0 mol/L NaOH，熱處理 1.0 h，pH=10，晶化48 h是實驗因素組合。另外分析正交實驗表中各數(shù)據(jù)，比較四因素的均值和極差數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)[7]，pH值是制備過程中影響最大的因素，其次是堿液濃度、晶化時間和熱處理時間。根據(jù)極差分析得出如下優(yōu)化合成條件：1.0 mol/L NaOH，熱處理0.5 h，pH=10，晶化36 h。此條件下制備出的分子篩的飽和吸附量為21.97 mg-S/g吸附劑，說明此條件下制備出的分子篩的比表面積和孔容積都比10號樣品的大，分析為最適宜的制備條件。

2.2 X-射線衍射分析

圖1 復(fù)合分子篩樣品的XRD譜圖

圖 1 為 nSiO2∶nCTAB∶nH2O=1∶0.1∶50，CNaOH=1.0 mol/L，60℃水浴中處理0.5 h，pH=10.50，晶化時間36 h的條件下合成的分子篩材料的XRD譜圖。由圖1可以看出，合成的材料具有典型的MCM-41六方介孔材料的特征峰：（100）（110）和（200）衍射峰，同時還在（210）處出現(xiàn)了表征有序性良好的衍射峰，充分說明該合成材料確實具有介孔有序結(jié)構(gòu)，這與Beck等[8-9]最初報道的具有六方晶格的MCM-41的衍射圖一致。同時在圖譜的小角度處還可以看到具有典型的ZSM-5的微孔特征衍射峰，說明在ZSM-5的堿液處理過程中溶解下來的微孔納米碎片可以和MCM-41的介孔材料進行組裝，該類合成材料具有微孔-介孔的復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）通過正交實驗數(shù)據(jù)可以看出，pH值是制備過程中影響最大的因素，其次是堿液濃度、晶化時間和熱處理時間。在nSiO2∶nCTAB∶nH2O=1∶0.1∶50，60℃水浴中熱處理ZSM-5，100℃晶化條件下，優(yōu)化合成條件為1.0 mol/L NaOH，水浴處理0.5 h，pH=10.5，晶化36 h。

（2）XRD分析數(shù)據(jù)表明，合成的復(fù)合分子篩是ZSM-5-MCM-41微孔-介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，規(guī)整性較好，長程有序度較高。