馬勖凱，吉小利

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

隨著電子科技的迅速發(fā)展，電磁波被廣泛運用于商業(yè)、工業(yè)、科學(xué)和軍事等各種領(lǐng)域，在給人們生活帶來便利的同時也帶來了電磁輻射[1]。長期接受電磁輻射會對人體健康產(chǎn)生危害，對電器、軍事、航空設(shè)施、醫(yī)療的干擾太強也會造成嚴重的后果[2]。吸波材料能夠有效吸收電磁輻射，減少電磁污染，為人體提供有效的防護措施，保護各種電子電氣設(shè)備遠離電磁干擾，避免設(shè)備故障或老化，因此吸波材料的研究就顯得十分重要[3-4]。

理想的吸波材料應(yīng)該具有質(zhì)量輕，厚度薄，吸收頻帶寬，介電常數(shù)和磁導(dǎo)率低，物理力學(xué)性能好，制備方法簡便等特點。制備吸波材料大多使用共混法和溶膠凝膠法等。華紹春等[5]通過超聲共混制備了碳納米管/納米Al2O3-TiO2復(fù)合粉末。Phang等[6]采用無模板法成功制備了不同含量的未經(jīng)處理的雙壁碳納米管（u-DWNT）和羧基處理的DWNT（c-DWNT）與二氧化鈦納米粒子的己酸（HA）摻雜聚苯胺（PANI）納米復(fù)合材料。

近年來點擊化學(xué)在各個領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣，但在吸波材料制備方面，點擊化學(xué)的應(yīng)用很少。與其他制備方法相比，點擊反應(yīng)制備復(fù)合吸波材料具有原料和溶劑易得，反應(yīng)條件溫和，對水和氧不敏感，產(chǎn)物穩(wěn)定，區(qū)域和立體選擇性好，產(chǎn)率高，后處理簡單[7-8]等優(yōu)勢。碳納米管[9-10]具有優(yōu)異的力學(xué)性能、超高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高比表面積和可調(diào)節(jié)的介電特性等優(yōu)點。二氧化鈦則是一種重要的無機半導(dǎo)體，具有耐高溫、耐腐蝕及抗氧化等特點。通過點擊反應(yīng)將單一類型的材料組合成復(fù)合型吸波材料能夠很好地彌補各自的不足。本文通過將疊氮化修飾的二氧化鈦與炔基修飾的多壁碳納米管進行環(huán)加成復(fù)合，制備以共價鍵鍵合的新型MWCNTs/TiO2雜化吸波材料，反應(yīng)形成的化學(xué)鍵有利于電子傳輸，可以更好地發(fā)揮材料的電導(dǎo)損耗特性，有望提高材料的吸波性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

無水乙醇（分析純），成都華夏化學(xué)試劑有限公司；NaOH（分析純），西隴化工股份有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH560（化學(xué)純），CuSO4· 5H2O（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；納米TiO2（化學(xué)純），多壁碳納米管（化學(xué)純），南京先豐納米材料科技有限公司；DMF（化學(xué)純），二氯甲烷（化學(xué)純），無水三乙胺（化學(xué)純），天津博迪化工股份有限公司；NaN3（優(yōu)級純），HNO3（分析純），丙酮（分析純），甲苯（分析純），上海博河精細化學(xué)品有限公司；SOCl2（分析純），3-丁炔-2-醇（分析純），抗壞血酸鈉（化學(xué)純），阿拉丁試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

磁力攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海予申儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海市精密試驗設(shè)備有限公司；FA2004B電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；KQ 3200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；80-2離心機，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；氮氣球、科友牌C型玻璃儀器氣流烘干器、SHZ-D（III）循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司。

1.3 單一吸波材料的表面改性

1.3.1 納米TiO2的表面改性

稱取3 g納米TiO2溶于90 mL甲苯中，超聲分散2 h后，加入0.08 g KH560，在90℃下反應(yīng)過夜，冷卻至室溫后抽濾。將所得固體以甲苯為溶劑，用索式抽提器抽提24 h，真空干燥，得白色TiO2-KH560。稱取2 g TiO2-KH560，在甲醇∶水=8∶1（共54 mL）的混合溶劑中，加入0.5 g NaN3和0.05 g NH4Cl，攪拌混合后，在70℃下，氮氣保護中反應(yīng)18 h。反應(yīng)完成后抽濾，水洗多次，真空干燥，得白色TiO2-N3。

1.3.2 多壁碳納米管的表面改性

（1）多壁碳納米管的酸化

將0.6 g多壁碳納米管以及70 mL質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸放入125 mL三口燒瓶中，超聲處理2 h后立即放入油浴鍋中，并加入磁力攪拌子，在65℃回流反應(yīng)6 h。反應(yīng)完畢后抽濾，并用去離子水洗至中性，然后在80℃烘箱中干燥24 h，得到酸化后的碳納米管。

（2）多壁碳納米管的酰氯化

在50 mL三口燒瓶中加入磁力攪拌子，加入0.4 g（1）中得到的多壁碳納米管和8 mL SOCl2（可過量），超聲處理20 min后放入油浴鍋中，在70℃下回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)完畢后抽濾除去SOCl2，即得到酰氯化的碳納米管。

（3）制備MWCNTS-Alk

在50 mL三口燒瓶中加入上述所得碳納米管，然后加入8 mL二氯甲烷使其分散，再加入4 mL無水三乙胺，用密封膜密封裝置，放到冰水浴中冷卻至0℃后，在90 min內(nèi)緩慢滴加4 mL 3-丁炔-2-醇，滴加完畢后，繼續(xù)在0℃下反應(yīng)1 h，再在室溫下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去未反應(yīng)物和副產(chǎn)物，用50 mL二氯甲烷洗滌，洗滌結(jié)束后用去離子水以及二氯甲烷離心分離，反復(fù)3次，然后在80℃下真空干燥，得MWCNTs-Alk。

1.4 點擊法制備碳納米管/TiO2雜化材料

在50 mL圓底燒瓶中加入攪拌子，將MWCNTs-Alk，TiO2-N3按照物質(zhì)的量比為1∶1進行投料，然后加入抗壞血酸鈉（10 mol%），加入5 mL DMF作為反應(yīng)溶劑，再加入0.2～0.3 mL三乙胺作為配體，最后將氮氣球連接在裝有圓底燒瓶的三通閥上，打開三通閥，向圓底燒瓶通入氮氣排出瓶內(nèi)的空氣，加入CuSO4·5H2O（5 mol%），用封口膜密閉燒瓶，在45℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，用微米級濾紙抽濾，分別用去離子水、DMF、丙酮洗滌，最后在60℃下干燥，稱重。

1.5 物理共混制備碳納米管/TiO2混合材料

為與點擊反應(yīng)制備的碳納米管/TiO2雜化材料形成對照實驗。我們將碳納米管、TiO2按照物質(zhì)的量比為1∶1進行物理混合，制備碳納米管/TiO2混合材料。

1.6 樣品表征

1.6.1 SEM表征

將微量樣品粉末制成的分散液超聲分散后，滴在樣品座的導(dǎo)電膠上，放入SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡的置物臺后，抽真空進行測試，觀察樣品的形貌特征。

1.6.2 XRD表征

用以Cu-Kα（λ=1.548 1）為發(fā)射源的X-射線衍射儀（XRD）來表征該復(fù)合物，測試電壓為30 kV，電流為30 mA，掃描角度為10°～90°，掃描時間為6 min。

1.6.3 電磁參數(shù)的測試與吸波性能表征

稱取一定量的樣品粉末與石蠟，按比例（樣品含量30 wt%）混合制成內(nèi)徑為3 mm，外徑為7 mm，厚度為2 mm的同軸樣品，使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量電磁參數(shù)，測量的頻段為2～18 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1 MWCNTs:TiO2物質(zhì)的量比為1:1雜化材料的掃描電鏡圖

圖1 為MWCNTs/TiO2雜化材料SEM分析圖，從圖1可以清晰地觀察到，大量的多壁碳納米管相互纏繞，構(gòu)成良好的碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。球形納米TiO2附著在碳管表面和碳管之間。

2.2 X射線衍射分析

圖2 MWCNTs:TiO2物質(zhì)的量比為1:1雜化材料的XRD分析圖

由圖2可知，物質(zhì)的量為1∶1的雜化材料的XRD圖的峰即窄又尖銳，可知雜化材料的結(jié)晶良好。在2θ=25.7°、38.1°、48.2°和63.7°處分別對應(yīng)于銳鈦礦的（101）（004）（200）和（204）晶面，可知合成的樣品中含有TiO2。結(jié)構(gòu)中碳管的峰并沒有出現(xiàn)，可能是因為TiO2的覆蓋效應(yīng)導(dǎo)致[11]。

2.3 阻抗匹配和衰減系數(shù)分析

圖3 兩種MWCNTs/TiO2材料的Zin/Z0圖

圖4 兩種MWCNTs/TiO2材料的衰減系數(shù)曲線

圖3 為兩種MWCNTs/TiO2材料的阻抗匹配分析圖。由文獻[11]可知，Zin/Z0的值接近1，表明其阻抗匹配性能較好，電磁波能量能夠很好地進入材料的內(nèi)部被損耗掉，而不是被反射。圖中雜化材料的Zin/Z0值相比于物理共混法制備的材料更接近于1，說明材料的阻抗匹配較好，電磁能量可以很容易地進入到材料內(nèi)部被衰減而不被反射出去，從而提高材料的微波吸收性能。圖4中MWCNTs/TiO2雜化材料的衰減系數(shù)明顯小于物理共混材料的衰減系數(shù)。材料的衰減系數(shù)越大，介電常數(shù)數(shù)值越大，從而阻抗匹配越差，反射損耗RL越低，這與RL圖結(jié)果相一致。

2.4 反射損耗曲線分析

由文獻[11]可知，當(dāng)RL＜-10 dB時，90%的電磁波能量會被吸收；當(dāng)RL＜-20 dB，則99%的電磁波能量會被吸收。一般用RL＜-10 dB的頻寬來表征吸波材料的吸波能力。

在圖5（a）中，MWCNTs/TiO2混合材料在整個頻率段都無較明顯吸收，最大反射損耗僅為-2.6 dB。圖5（b）中點擊法制備的MWCNTs/TiO2雜化材料的吸波性能明顯比物理共混制備的MWCNTs/TiO2混合材料的吸波性能好。MWCNTs/TiO2雜化材料最大反射損耗值可達-47.87 dB，且每一厚度樣品的RL值均低于-10 dB。

3 結(jié)論

本文通過點擊化學(xué)法成功地制備了MWCNTs/TiO2雜化吸波材料。微波吸收性能測試表明，使用點擊法制備的MWCNTs/TiO2雜化材料的吸波性能明顯比采用簡單物理共混制備的MWCNTs/TiO2混合材料優(yōu)異，MWCNTs/TiO2雜化材料最大反射損耗值可達-47.87 dB，Zin/Z0最大為1.2，且每一厚度樣品的RL值均低于-10 dB，表明利用點擊反應(yīng)將電導(dǎo)損耗型吸波材料（碳納米管）和介電損耗型吸波材料（TiO2）通過共價鍵相結(jié)合，可有效提升材料的微波吸收性能，這一工作對于制備新型高性能納米雜化吸波材料提供了新的思路。

圖5 兩種MWCNTs/TiO2材料的RL-f關(guān)系圖