徐禮彬，李 蓉，樊文浩，陳少平，陳彥佐，安德成

(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030000；2. 太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，太原 030000)

0 引 言

世界能源消耗一直在持續(xù)增長，人們付出了加倍的努力以滿足持續(xù)增長的能源需求。將廢熱轉(zhuǎn)化為電能的熱電器件可以實(shí)現(xiàn)能源的二次利用，減少化石能源的消耗，能夠在解決能源問題中發(fā)揮巨大作用。而高性能的熱電材料都具備高的Seebeck系數(shù)(α)和電導(dǎo)率(σ)以及低的熱導(dǎo)率(κ)，由這些參數(shù)定義了熱電材料的品質(zhì)因數(shù)(zT=α2σT/κ)[1-3]。因此，獲得高zT值的材料需要實(shí)現(xiàn)對(duì)其功率因子(α2σ)的優(yōu)化，但是Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率一般表現(xiàn)為反比關(guān)系，要提高材料的zT值，解除兩者之間的反比關(guān)系尤為重要[4]。

能量過濾效應(yīng)被認(rèn)為是可以提高材料功率因子的有效策略之一[5-8]，其通過構(gòu)建能量勢(shì)壘過濾低能載流子并允許高能載流子的傳輸，以此提高載流子的平均能量，從而在不明顯影響電導(dǎo)率的情況下提高Seebeck系數(shù)，實(shí)現(xiàn)Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率的解耦。目前，已有很多研究構(gòu)建了勢(shì)壘與熱電參數(shù)之間的關(guān)系，表明構(gòu)建合適勢(shì)壘高度可通過能量過濾效應(yīng)提高熱電性能[9-11]。Cao等人[12]通過化學(xué)鍍方法在三維Bi0.5Sb1.5Te3的晶粒周圍均勻地構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)了能量過濾效應(yīng)，提升了基體材料的zT值。碲是一種簡單的單質(zhì)熱電材料，具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特、成分單一等優(yōu)點(diǎn)[13-15]，許多研究已經(jīng)表明通過摻雜可以大幅提高其熱電性能[15-16]，若通過摻雜和上述能量過濾效應(yīng)的協(xié)同作用則有希望進(jìn)一步優(yōu)化碲的熱電性能。

在本實(shí)驗(yàn)中，采用化學(xué)鍍方法在碲粉表面上形成不同厚度的Ni包覆層以構(gòu)建界面勢(shì)壘。結(jié)果表明，Seebeck系數(shù)明顯提高的同時(shí)不會(huì)顯著提高電阻率，并且均勻分布的異質(zhì)結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率的降低，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料zT值的提升[17-21]。此外，由于金屬Ni和半導(dǎo)體Te之間功函數(shù)及能帶的差異，能夠使二者間形成一定高度的勢(shì)壘，發(fā)揮能量過濾效應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

通過熔煉和退火工藝制備Sb0.003Te0.997基體材料：首先按照化學(xué)計(jì)量比在手套箱中稱量碲(≥99.999%，Alfa Aesar)和銻(≥99.99%，Aladdin)，然后在石英管中真空密封，在熔煉爐中將密封的石英管于773 K溫度下保溫12 h，保溫過程結(jié)束后水冷并在693 K的溫度下進(jìn)一步退火72 h，獲得Sb0.003Te0.997的基體材料。Ni/Sb0.003Te0.997樣品是通過在退火樣品研磨的粉末上化學(xué)鍍Ni結(jié)合SPS燒結(jié)制備的，詳細(xì)的過程分為4個(gè)步驟：第一，將Sb0.003Te0.997粉末在濃度為20%的氫氟酸溶液中浸泡0.5 h，并用酒精溶液洗滌粉末3～5次至上層溶液呈中性后烘干。第二，按質(zhì)量比4.8∶1.6∶9∶6稱量焦磷酸鈉、檸檬酸鈉、次磷酸鈉及硫酸鎳，分別溶解于少量去離子水中，并將5 g預(yù)處理的粉末和5 mL三乙醇胺(≥85%)加入上述4種溶液的混合液中。第三，將混合后的溶液定容至50 mL，并在超聲發(fā)生器中反應(yīng)15～20 min，然后將反應(yīng)后的粉末用去離子水洗滌3～5次直至pH呈中性，隨后在393 K下烘干2～3 h。最后，在氬氣氣氛下，通過放電等離子燒結(jié)(SPS)以40 MPa的單軸壓力在683 K下燒結(jié)得到直徑為17 mm的xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))塊體樣品。其中，x表示溶液中Ni含量與基體Te的質(zhì)量比。

用X射線衍射儀(Empyrean, PANalytical)分析樣品的物相組成。用Namicro-3L熱電參數(shù)測(cè)試系統(tǒng)(武漢嘉儀通科技有限公司)對(duì)樣品的Seebeck系數(shù)α和電阻率ρ進(jìn)行測(cè)試；用LA-457型激光測(cè)試儀(德國耐馳)測(cè)試樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)D，樣品的熱導(dǎo)率通過κ=ρDCp計(jì)算，ρ為相對(duì)密度，由阿基米德法測(cè)出，Cp為熱容，大小為27.4 J/mol[22]。樣品的載流子濃度和遷移率通過CH-100高低溫霍爾測(cè)試系統(tǒng)(北京翠海佳誠磁電科技有限責(zé)任公司)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

如圖1所示為xNi/Sb0.003Te0.997(x=12%，15%，18%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品的X射線衍射(XRD)圖譜，從數(shù)據(jù)庫中引用的碲衍射峰數(shù)數(shù)據(jù)(PDF#78-2312)在圖1a中由垂直線給出。所有制備的xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品的峰均與碲的標(biāo)準(zhǔn)峰匹配，由于樣品中的Ni含量低于檢測(cè)極限，因此未能在XRD中觀察到Ni及其相關(guān)的峰。但是，隨著Ni含量的增加，(101)峰會(huì)向高角度發(fā)生一定的偏移，這表明的確有Ni進(jìn)入了碲基體中。

圖1 純Te及xNi/Te(x=12wt%，15wt%，18wt%)的(a)XRD圖(b)放大的(101)峰Fig 1 XRD patterns and enlarged (101) peak of pure Te and xNi/Te(x=12 wt%, 15 wt%, 18wt%)

2.2 Ni/Te界面勢(shì)壘對(duì)Te熱電性能的影響

能量過濾效應(yīng)有助于Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率的解耦，摻雜有助于電導(dǎo)率的優(yōu)化[5,23]。本文以Sb0.003Te0.997樣品為基礎(chǔ)[15]，研究了Ni/Te界面勢(shì)壘對(duì)摻雜樣品的影響。在Sb0.003Te0.997樣品的基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)鍍Ni，制備xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品，實(shí)現(xiàn)zT值的進(jìn)一步提高。圖2顯示了xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品的電傳輸性能隨溫度的變化關(guān)系。從圖2(a)和(b)中可以看出，樣品的Seebeck系數(shù)和電阻率隨溫度升高而增大，表現(xiàn)為簡并半導(dǎo)體特性，這表明引入Ni/Te界面勢(shì)壘不會(huì)改變材料的簡并狀態(tài)。xNi/Sb0.003Te0.997樣品與Sb0.003Te0.997樣品相比顯示出變化趨勢(shì)相似的Seebeck系數(shù)和電阻率，但是在引入Ni/Te界面勢(shì)壘后，電阻率從1.4 mΩcm(Sb0.003Te0.997)增加到了1.51～2.02 mΩcm(xNi/Sb0.003Te0.997)。xNi/Sb0.003Te0.997樣品的功率因子在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都要高于Sb0.003Te0.997樣品的功率因子(圖2c)，這要?dú)w因于由于能量過濾效應(yīng)而顯著增加的Seebeeck系數(shù)。當(dāng)x=18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的最高功率因子在500K時(shí)可達(dá)到15.87 μW·K-2cm-1，相比于同組Sb0.003Te0.997樣品實(shí)現(xiàn)了45.7%的提高。根據(jù)PF=α2/ρ，相比于電阻率，Seebeck系數(shù)對(duì)功率因子的影響更為明顯。因此，雖然能量過濾效應(yīng)導(dǎo)致了電阻率的增大，但最終在明顯提高的Seebeck系系數(shù)的作用下，功率因子獲得了明顯地提高，這表明構(gòu)建Ni/Te界面勢(shì)壘能夠有效地提高Sb摻雜Te樣品的電傳輸性能。

圖2 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)樣品的(a)Seebeck系數(shù)α；(b)電阻率ρ；(c)功率因子PF隨溫度的變化關(guān)系Fig 2 Temperature dependence of Seebeck coefficient, α, electrical resistivity, ρ and power factor, PF of xNi/ Sb0.003Te0.997 (x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%)

為了進(jìn)一步理解xNi/Sb0.003Te0.997樣品電性能變化的原因，測(cè)試了其霍爾載流子濃度和遷移率，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出,所有樣品在300K時(shí)的載流子濃度約為(1.71～1.92)×1019cm-3，但是與Sb0.003Te0.997樣品相比，由于Ni/Te界面勢(shì)壘的引入，載流子遷移率從279.8 cm2/Vs降低到了168.4～207.8 cm2/Vs，這是由于Ni/Te界面勢(shì)壘增強(qiáng)了對(duì)載流子的散射。載流子遷移率隨溫度的變化基本符合T-1.5關(guān)系，這表明載流子傳輸?shù)闹饕⑸錂C(jī)制為聲學(xué)聲子散射。

圖3 xNi/ Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)樣品(a)載流子濃度nH;(b)遷移率μ隨溫度的變化關(guān)系Fig 3 Temperature dependence of the carrier concentration, nH and carrier mobility, μ of the xNi/Sb0.003Te0.997(x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%) samples

根據(jù)樣品Seebeck系數(shù)和電阻率隨溫度的變化趨勢(shì)(圖2)，該情況符合單拋物帶(SPB)模型對(duì)熱電材料電傳輸性能的描述。如圖4所示為通過SPB模型計(jì)算出的xNi/Sb0.003Te0.997樣品的Pisarenko圖(即Seebeck系數(shù)隨載流子濃度的變化關(guān)系)，從圖中可以看出本實(shí)驗(yàn)實(shí)際測(cè)得的Seebeck系數(shù)與SPB模型的計(jì)算值匹配良好，這表明xNi/Sb0.003Te0.997樣品可由SPB模型有效地近似并顯示出良好地電傳輸性能的穩(wěn)定性。此外，樣品m*會(huì)隨著溫度的升高而增大，因此，Seebeck系數(shù)也表現(xiàn)為隨溫度升高而增大的趨勢(shì)。

圖4 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)樣品的Pisarenko圖Fig 4 The Pisarenko diagram of xNi/Sb0.003Te0.997 (x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%) samples

通過SPB模型進(jìn)行計(jì)算得到室溫下xNi/Sb0.003Te0.997樣品的有效質(zhì)量m*和費(fèi)米能級(jí)η，如表1所示。xNi/Sb0.003Te0.997樣品的有效質(zhì)量(m*≈0.6m0)要高于Sb0.003Te0.997樣品的有效質(zhì)量(m*=0.38m0)，這是因?yàn)镹i/Te界面勢(shì)壘過濾了低能載流子，提高了載流子的平均能量。根據(jù)SPB模型對(duì)Seebeck系數(shù)的描述：

(1)

表1 xNi/Sb0.003Te0.997樣品在室溫下(300K)的物理參數(shù)

圖5所示為xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12%，15%，18%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品的熱傳輸性能隨溫度的變化關(guān)系。如圖5(a)所示，隨著Ni含量的增加，總熱導(dǎo)率表現(xiàn)為降低的趨勢(shì)，這主要?dú)w因于Ni/Te界面勢(shì)壘的存在引入了更多的聲子散射。根據(jù)Wiedemann-Franz定律，晶格熱導(dǎo)率可由κL=κ-κe得出，其中κe=L0Tρ-1，T為絕對(duì)溫度，L0為洛倫茲數(shù)(由SPB模型估算得出約1.5×10-8V2/K2)，結(jié)果如圖5(b)所示。晶格熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低，并表現(xiàn)出κL∝T-1行為，表明聲學(xué)聲子散射為聲子的主要散射機(jī)制[25]。

圖5 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)樣品的(a)總熱導(dǎo)率κ；(b)晶格熱導(dǎo)率κL隨溫度的變化關(guān)系Fig 5 Temperature dependence of the total thermal conductivity, κ and lattice thermal conductivity, κL of the xNi/Sb0.003Te0.997(x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%)

圖6所示為綜合樣品電熱傳輸性能的變化規(guī)律所得到的zT值隨溫度的變化關(guān)系。從圖中可以看出，Sb摻雜樣品在引入Ni/Te界面勢(shì)壘后，zT值明顯提高。由上述的分析結(jié)果可知zT值的提高是由于能量過濾效應(yīng)導(dǎo)致Seebeck系數(shù)增加而顯著提高了樣品的功率因子，同時(shí)總熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低。其中，x=18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品在500K時(shí)達(dá)到了0.96，比同組Sb0.003Te0.997樣品提高了50%左右。

圖6 xNi/Sb0.003Te0.997(x=0，12wt%，15wt%，18wt%)樣品的zT值隨溫度的變化關(guān)系Fig 6 Temperature dependence of the zT value of the xNi/Sb0.003Te0.997(x=0, 12 wt%, 15 wt%, 18 wt%)

3 結(jié) 論

總之，我們?cè)趬K狀Sb0.003Te0.997樣品中成功構(gòu)建了Ni/Te異質(zhì)結(jié)，并結(jié)合SPB模型對(duì)熱電傳輸性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，通過引入Ni/Te界面勢(shì)壘可實(shí)現(xiàn)Seebeck系數(shù)和電阻率的部分解耦，基于有效地單拋物帶模型近似，Ni/Te界面勢(shì)壘可以提高有效質(zhì)量，在不明顯提高電阻率的同時(shí)獲得明顯提高的Seebeck系數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)功率因子的優(yōu)化。當(dāng)x=18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)，樣品的最高功率因子在500K時(shí)可達(dá)到15.87 μW·K-2cm-1，同時(shí)，在摻雜和界面勢(shì)壘的共同作用下，xNi/Sb0.003Te0.997樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低，最低值為0.62 Wm-1K-1，最終在550K時(shí)，18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ni/Sb0.003Te0.997樣品的zT峰值達(dá)到0.96。目前的工作確實(shí)改善了Te基材料的熱電性能，并證實(shí)了界面勢(shì)壘在解除Seebeck系數(shù)和電阻率耦合時(shí)的實(shí)用性。