董旭晟，趙瑞正，孫 彬，周國偉

(1. 齊魯工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院 山東省高校輕工精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250353；2. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061)

0 引 言

隨著現(xiàn)代社會對綠色能源需求的不斷增長，人們已經(jīng)為開發(fā)用于高效的金屬離子電池的新型材料做出了許多努力。近年來，鋰離子電池(LIBs)已成為應(yīng)用最廣泛的電化學(xué)儲能設(shè)備。由于鋰資源短缺、分布不均等問題制約了鋰離子電池的發(fā)展，以資源豐富、成本低廉的鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)為代表的堿金屬離子電池也引起了人們的廣泛關(guān)注?；陔娀瘜W(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲的工作原理，表面和界面在離子插層、物理/化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)過程起著關(guān)鍵作用[1]。以石墨烯、過渡金屬二硫化物、過渡金屬氧化物、六方氮化硼、硅烯、磷烯等為代表的具有非常大比表面積和高電導(dǎo)率的二維材料被認(rèn)為是近幾十年來電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲的首選材料[2-3]。對于可充電金屬離子電池和電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的應(yīng)用，二維材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：i)結(jié)晶性質(zhì)為原子層內(nèi)的快速電子傳輸提供低能壘; ii)分層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生豐富的離子擴(kuò)散途徑，有利于擴(kuò)散過程; iii)二維結(jié)構(gòu)可以同時(shí)緩沖反應(yīng)過程中的體積變化并保持每個(gè)納米片之間的良好接觸[3-5]。

除了這些眾所周知的材料之外，最近一種具有獨(dú)特表面化學(xué)性質(zhì)，可調(diào)組成和理化性質(zhì)的新型二維金屬碳化物/氮化物(MXenes)在能量轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。自2011年首次報(bào)道Ti3C2TxMXene以來，通過選擇性刻蝕MAX化合物生產(chǎn)的這種新型材料在超級電容器中代表了一種很有前景的電極材料[6]。由于其獨(dú)特的氧/氟官能化表面，MXenes在鋰/鈉/鉀/鎂/鋁離子電池中有著巨大的應(yīng)用潛力[7-12]。然而，最近的大多數(shù)研究仍局限于未經(jīng)表面改性的MXenes材料的性能(表示為“裸MXenes”)，需要對MXenes材料進(jìn)行表面改性、構(gòu)筑復(fù)合材料等，以解決上述發(fā)展高性能儲能技術(shù)中存在的問題。

本文簡要總結(jié)了MXenes的制備及其表面改性方法，討論了基于MXenes的納米復(fù)合材料在堿金屬離子電池中的應(yīng)用，并闡述了MXenes納米復(fù)合材料在堿金屬離子電池應(yīng)用中所面臨的挑戰(zhàn)和前景。

1 MXenes的結(jié)構(gòu)及制備方法

1.1 MXenes的結(jié)構(gòu)

通常，MXenes是指從金屬-陶瓷MAX相通過去除層間A原子提取MnXn-1(n=2,3,4)層(MAX，其中M=早期過渡金屬; A=IIIA族或IVA族元素; X=C，N)[13]。如圖1所示，MAX相中的M和X原子堆疊成六邊形晶格，X原子占據(jù)邊緣共享的M八面體籠的中心。在去除A原子后，MnXn-1層仍然可以保持六方晶格而不是MX的立方結(jié)構(gòu)，因此可以通過提取A原子得到MnXn-1層。MXenes薄片通常是橫向排列的，這是從前驅(qū)體MAX相繼承而來。大多數(shù)MXenes顯示出高機(jī)械性能，這些材料有望用于具有機(jī)械要求的納米器件。

圖1 (a)元素周期表中的元素反應(yīng)形成MAX相[13]；(b) MAX相和相應(yīng)MXenes的結(jié)構(gòu)[14]Fig 1 The elements of the periodic table that react to form MAX[13] and structure of MAX phases and the corresponding MXenes[14]

1.2 MXenes制備方法

制備MXenes的方法多種多樣，由于刻蝕工藝的不同，不同的端基可以與M個(gè)原子成鍵，以完成它們的配位球，來降低表面吉布斯自由能(Gsur)。因此，MXenes納米片的表面特性在很大程度上取決于制備方法?，F(xiàn)對制備方法進(jìn)行如下分類。

1.2.1 氫氟酸(HF)刻蝕方法

隨著人們對MXenes的深入研究，越來越多的刻蝕方法被應(yīng)用到科研中，最傳統(tǒng)的刻蝕方法還是HF刻蝕法。HF刻蝕法是Naguib等[15]于2011年首次提出的，目的是對Ti3AlC2MAX相進(jìn)行分層。HF可以通過簡單的置換反應(yīng)直接從Ti3AlC2中提取Al原子，釋放H2。 同時(shí)，H2O和HF分子也將與產(chǎn)生的Ti3C2反應(yīng)，產(chǎn)生Ti3C2Tx(T=OH，F(xiàn)和O)并釋放H2。通過HF刻蝕法成功地將包括Ti2AlC, Ta4AlC3,(Ti0.5Nb0.5)2AlC, (V0.5Cr0.5)3AlC2, Ti3AlCN, Nb2AlC, Ti3SiC2, Mo2Ga2C和Zr3Al3C5的一系列MAX化合物剝離成MXenes[16-20]。

到目前為止，HF刻蝕方法仍然是廣泛采用的MXenes材料合成方法之一。HF刻蝕溫度、刻蝕時(shí)間和HF濃度都是形成高質(zhì)量MXenes納米片的重要參數(shù)。然而，更強(qiáng)的酸性刻蝕可能導(dǎo)致更多的表面缺陷甚至?xí)档蚆Xenes的產(chǎn)量[21]。由Alhabeb等[22]證實(shí)，通過濃縮HF刻蝕的Ti3C2TX可以提供良好的手風(fēng)琴狀形態(tài)，這種形態(tài)很難通過其他刻蝕方法獲得。通過HF刻蝕方法，生成的MXenes顯示出其原始表面特征，具有-F，-OH和=O的官能團(tuán)。

1.2.2 改性酸刻蝕方法

由于含氟化物的酸性溶液具有腐蝕性和毒性，研究人員試圖探索避免直接使用HF從MAX相提取A原子的其他方法。第一種方法是改進(jìn)的HF方法或稱為“原位HF方法”，其中HF被氟化物鹽(NH4HF2、LiF、NaF、KF和FeF3)和HCl的組合所取代[23-24]。改性酸刻蝕法所得到的MXenes層間距離因陽離子的插層而增加，削弱了層間的相互作用，有利于材料在超聲過程中分層。因此，該方法簡化了上述繁瑣的多步合成過程，實(shí)現(xiàn)了一步合成少層MXenes的可能性[23]。

1.2.3 熔融氟鹽刻蝕方法

除了常見的碳化物MXenes以外，氮化物MXenes也是MXenes家族重要的組成部分，TinNn-1穩(wěn)定性比TinCn-1更高。在TinAlNn-1體系中Al原子的鍵合更強(qiáng)，在刻蝕過程中，TinNn-1可能溶解在HF溶液中。為了克服上述挑戰(zhàn)，Urbankowski等[25]引入了三元共晶熔融氟鹽(LiF∶NaF∶KF=29∶12∶59，重量比)作為合成Ti4N3TxMXene的刻蝕劑。與其他HF刻蝕的碳化鈦MXenes(如Ti3C2Tx)相比，分層的Ti4N3Tx具有較差的結(jié)晶度。因此通過熔融氟化物鹽刻蝕方法在氮化物MXenes的合成中仍然存在一些復(fù)雜的問題。因此濕法的化學(xué)過程仍然是合成MXenes材料的最佳選擇。

1.2.4 無氟刻蝕方法

由于含氟化物的酸性溶液具有腐蝕性和毒性，許多其他安全和經(jīng)濟(jì)的刻蝕試劑已被廣泛研究。例如，Yang等[26]演示了一種在二元水電解質(zhì)中進(jìn)行Ti3C2分層的無氟電化學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)了Ti3C2Tx納米片的高產(chǎn)率。由于Cl-與Al的強(qiáng)結(jié)合能力，選擇由1.0M氯化銨(NH4Cl)和0.2M TMAOH(pH值> 9)組成的水溶液作為電解質(zhì)。在電化學(xué)刻蝕過程中，通過Cl-陰離子提取Al原子并發(fā)生NH4+陽離子的嵌入。由于排除了F，剝離的Ti3C2Tx(T=O，OH)薄片沒有氟基團(tuán),在超級電容器的應(yīng)用中表現(xiàn)出顯著的面積比電容。

除了酸性刻蝕，更經(jīng)濟(jì)的方法是利用高溫高濃度堿性溶液(NaOH)溶解MAX中的A層[27]。該方法也是無氟的，可以得到高達(dá)92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的多層Ti3C2Tx(T=O，OH)。通常，Ti3C2骨架在堿性條件下是不穩(wěn)定的，其中Ti3C2骨架的腐蝕將在A原子的去除過程中同時(shí)發(fā)生。因此，在從Ti3AlC2選擇性刻蝕A原子的同時(shí)保持Ti3C2層完整仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。應(yīng)用高溫(270 ℃)、高堿性濃縮物(27.5M)條件以防止Ti3C2骨架的損壞;而高堿濃度低含水量，可以防止鈦物種的氧化。通過這種無氟刻蝕工藝，Ti3C2層的表面被-OH和=O基團(tuán)覆蓋。

然而，上述濃NaOH溶液需要在高溫高壓水熱條件下加熱，這也存在一定的安全問題。 因此，Xuan等[28]最近開發(fā)了一種適用于Ti3AlC2分層的中等有機(jī)堿刻蝕方法，其中選擇四甲基氫氧化銨(TMAOH)作為刻蝕劑。

1.2.5 其他刻蝕方法

除了傳統(tǒng)的刻蝕工藝和改進(jìn)的刻蝕方法外，近年來非刻蝕方法也有了很大的發(fā)展。Xu等人[29]通過化學(xué)氣相沉積(CVD)策略制備了超薄α-Mo2C MXene，它具有大面積和清潔的表面的特征。雖然大量的研究表明CVD法和熱解法成功合成了MXenes，但MXenes碳化物/氮化物的結(jié)構(gòu)類型仍然需要仔細(xì)鑒定。

此外，以上刻蝕方法的比較清楚地顯示了每種策略之間的表面官能團(tuán)的差異。除了常見的刻蝕方法以外, MXenes可以通過多種濕法刻蝕和后續(xù)的剝離技術(shù)獲得[15-19, 31-34]。如表1所示，4種常見剝離技術(shù)與所得表面官能團(tuán)的比較、刻蝕試劑和適用的MAX種類。

2 以MXenes為前驅(qū)體制備納米復(fù)合材料的方法

MXenes的表面官能團(tuán)隨機(jī)分布在表面，這對其穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和其他物理/化學(xué)性質(zhì)有顯著的影響[35-40]。中子散射表明，Ti3C2Tx上在-F或=O與相鄰的-OH基團(tuán)之間存在氫鍵；而-F和=O之間的結(jié)合是范德華力的相互作用[41]。此外，插層的水分子顯示出與表面=O和-OH基團(tuán)有利的氫鍵鍵合[42-43]。因此，根據(jù)表面改性和表面自組裝方法對MXenes納米復(fù)合材料進(jìn)行分類非常重要，將有助于更好地理解其表面特征和反應(yīng)規(guī)則。

2.1 表面改性

2.1.1 原位部分氧化

由于MXenes表面大部分金屬原子裸露，MXenes在一些條件下易于被氧化，從而形成天然氧化物納米顆粒[44-45]。例如，Naguib等[45]首先通過在1 150 ℃的空氣中閃蒸氧化從其母體碳化物(Ti3C2Tx)上生長TiO2納米晶體。在完全氧化之后，Ti3C2Tx納米片的光滑表面變得更粗糙，形成氧化物納米晶體，并且在無序石墨碳的薄納米片的邊緣處形成氧化物的納米晶體。基于這一發(fā)現(xiàn)，Pan等[46]通過對Ti3C2MXene 在空氣中的快速退火處理，合成了類似于鈦氧化物和Ti3C2Ox異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料結(jié)合了氧化鈦對金屬離子的高化學(xué)吸附能力和Ti3C2良好的電子導(dǎo)電性。Ti3C2的氧化處理合成的Ti3C2Ox是一種極具前景的電極材料。

此外，Ti3C2Tx的部分氧化也可以在相對較低的溫度下長時(shí)間直接水合(例如，200 ℃，24 h)實(shí)現(xiàn)[47]，從而構(gòu)建了層狀的手風(fēng)琴狀TiOx@Ti3C2Tx納米復(fù)合物，其顯示出擴(kuò)大的層間距，有利于離子嵌入和脫出。

越來越多的研究小組開始關(guān)注MXenes的改性方法[46,48-58]。Lai等[48]報(bào)道了通過熱處理改性Ti2CTxMXene上的表面官能團(tuán)。在Ar/H2保護(hù)氣氛下H和F原子的逐漸損失描述如下：

Ti2C(OH)yFz→Ti2COyFz+H2O

(1)

Ti2COyFz→Ti2COy+F2

(2)

根據(jù)上述工作，Ti3C2TxMXene的可控氧化是制備功能性TiO2@MXene復(fù)合材料的有效方法。TiO2納米晶體和碳可以產(chǎn)生類似電容器的結(jié)構(gòu)，其優(yōu)化了與自由空間的阻抗匹配，極大的提升了其電化學(xué)性能。

2.1.2 反應(yīng)性表面改性

圖2 (a)從Ti3C2到NaTi2(PO4)3的示意圖，其中Ti3C2被部分氧化成TiO2，然后與和Na+反應(yīng)形成NaTi2(PO4)3;(b)MXene@NTP-C納米帶的合成策略，其包括刻蝕-剝離工藝以制備Ti3C2 MXene和下一個(gè)轉(zhuǎn)化-煅燒步驟以獲得最終產(chǎn)物[62]Fig 2 (a) Schematic transformation from Ti3C2 to NaTi2(PO4)3, where Ti3C2 was partially oxidized to TiO2 followed by reaction with and Na+ to form NaTi2(PO4)3; (b) the synthetic strategy of the MXene@NTP-C nanohybrid, which involves an etching-exfoliation process to prepare Ti3C2 MXene and the next transformation-calcination step to obtain the final product[62]

2.1.3 自下而上構(gòu)造異質(zhì)結(jié)構(gòu)

由于MXenes表面的耐氧性較差，因此其表面還原性引起了研究人員的興趣。MXenes的表面官能團(tuán)不僅可以提供直接的離子交換位點(diǎn)，還可以作為還原劑。這一獨(dú)特的作用為金屬納米顆粒通過MXenes表面直接還原提供了機(jī)會。MXenes基底的存在可以通過防止它們的聚集和提高電子轉(zhuǎn)移效率來改善金屬納米顆粒的化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，金屬納米顆?？梢赃M(jìn)一步改善MXenes的電子傳導(dǎo)性。例如，Zou等[63]通過在Ti3C2Tx存在下直接還原AgNO3，制備包含層狀Ti3C2Tx模板和Ag納米顆粒的Ag@Ti3C2Tx納米復(fù)合物。

2.2 表面自組裝

上述表面改性方法均基于化學(xué)反應(yīng)方法，需要復(fù)雜的操作和對反應(yīng)條件的精細(xì)控制。此外，在化學(xué)反應(yīng)過程中，表面官能團(tuán)往往被消耗掉，甚至伴隨著MXenes骨架的損傷。表面自組裝是非原位方法，其中兩個(gè)具有相反電荷的預(yù)制構(gòu)件通過靜電相互作用彼此組裝。由于在刻蝕過程中存在表面官能團(tuán)，MXenes帶負(fù)電，這為靜電吸附自組裝奠定了基礎(chǔ)。

2016年，Wang等[41]利用原子對分布函數(shù)解析了Ti3C2TxMXene的表面結(jié)構(gòu)。證實(shí)了兩個(gè)相鄰Ti3C2Tx層之間強(qiáng)烈的層間相關(guān)性來源于F…H-O氫鍵，表明氫鍵和范德華力相互作用可能是MXenes的表面自組裝驅(qū)動(dòng)力。

圖3 Ti3C2/Ni-Co-Al-LDH納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)體的制備示意圖[75]Fig 3 Schematic illustration for the preparation process of Ti3C2/Ni-CO-AL-LDH nanosheet heterostructure[75]

如圖3所示，2018年作者等[75]實(shí)現(xiàn)了帶負(fù)電荷的Ti3C2和帶正電荷的Ni-Co-Al-LDH納米片之間的液相絮凝和靜電吸附自組裝的策略，合成了分子水平納米片交替堆積的獨(dú)特的層狀Ti3C2/Ni-Co-Al-LDH異質(zhì)結(jié)。由于兩個(gè)組分面對面接觸，使得幾乎所有活性位點(diǎn)位于表面，分子級Ti3C2/Ni-Co-Al-LDH異質(zhì)結(jié)納米帶充分利用Ti3C2的高導(dǎo)電性和Ni-Co-Al-LDH高的贗電容性能，顯著提高了法拉第化學(xué)反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)行為，獲得較高的功率密度。

最近，Xiu等[76]還提出了毛細(xì)管強(qiáng)制組裝策略來處理基于Ti3C2TxMXene的混合物。通過噴霧干燥將含MXene膠體的氣溶膠液滴獲得具有高抗聚集性的分級3D Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)。在干燥過程中，通過溶劑的快速蒸發(fā)產(chǎn)生的向內(nèi)毛細(xì)管力導(dǎo)致各向同性壓縮和Ti3C2Tx納米片的組裝。此外，各種電化學(xué)活性材料如Co3O4，CoP，SnO2，MnTiO3，Pt，Ag和S也可以加載到3D Ti3C2Tx架構(gòu)上。因此，獲得了一系列具有分層三維結(jié)構(gòu)和廣泛功能的Ti3C2TxMXene的復(fù)合材料。

3 MXenes納米復(fù)合材料在堿金屬離子電池中的應(yīng)用

如前所述，MXenes的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和其他物理化學(xué)性質(zhì)受其表面官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)的影響很大。當(dāng)用作堿金屬離子電池時(shí)，MXenes層間金屬離子嵌入和擴(kuò)散的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)引起了人們的極大興趣。通過理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究，對不同金屬離子儲存機(jī)理，對MXenes表面官能團(tuán)仍有不同的看法。[77-80]理論計(jì)算表明[81]，MXenes表面官能團(tuán)的差異和過渡金屬離子的種類直接影響材料的工作電勢和比容量的大小，含氧官能團(tuán)的MXenes材料具有最高的比容量，然而-F或-OH官能團(tuán)的去除將會導(dǎo)致材料比容量的降低。同時(shí)，MXenes的層數(shù)對堿金屬電池的應(yīng)用也有一定的影響，單片或少片的MXenes不僅有利于充分利用比表面積以此來加強(qiáng)離子的傳輸和電解液的滲透，在與其他材料復(fù)合時(shí)，利于形成二維結(jié)構(gòu)的復(fù)合物增加比容量，提升能量密度。

3.1 MXenes納米復(fù)合材料的鋰離子電池

離子插層行為的關(guān)鍵特征已在理論上報(bào)道和實(shí)驗(yàn)證實(shí)。自MXenes 問世以來，Tang 等人[82]就率先采用第一性原理預(yù)測了這類材料在鋰離子電池上的應(yīng)用潛力。計(jì)算表明不含官能團(tuán) Ti3C2的擴(kuò)散勢壘為0.07 eV，理論儲鋰容量為320 mAh·g-1，可與商用石墨負(fù)極相媲美(372 mAh·g-1)[83]。但當(dāng) Ti3C2完全氟化和羥基化后，其理論容量迅速降低到 130 mAh·g-1和 67 mAh·g-1。隨后，Xie 等人[10]提出與其它表面基團(tuán)相比，以=O端基的 MXenes 具有最強(qiáng)的儲鋰能力，這是因?yàn)槎嘤嗟?Li 層可以吸附在已經(jīng)鋰化的MXenes上。此外，MXenes遵循一般的嵌入機(jī)理方程式(3)[84-86]。

MnXn-1Tx+yLi++ye-?LiyMnXn-iTx

(3)

MXenes復(fù)合材料表現(xiàn)出的電化學(xué)性能顯著優(yōu)于純MXenes，并表現(xiàn)出快速穩(wěn)定的儲鋰性能。由于MXenes的高導(dǎo)電性，MXenes復(fù)合材料不僅可以在界面上實(shí)現(xiàn)可逆的離子和電子傳輸，而且還可以防止活性納米結(jié)構(gòu)在嵌入/脫出過程中聚集。

如圖4所示，Liu等[87]報(bào)道了用于鋰離子存儲的SnO2納米線@Ti3C2Tx自組裝復(fù)合材料，在電流密度為100 mA·g-1和1 A@g-1的情況下，經(jīng)過500次循環(huán)，其可逆容量高達(dá)720 mAh·g-1和530 mAh·g-1。在這項(xiàng)工作中，剝離的MXene納米片是高容量的關(guān)鍵因素。 Alshareef等[88]通過原子層沉積技術(shù)制備了10 nm的SnO2層改性的Ti3C2Tx。為了提高循環(huán)穩(wěn)定性，HfO2的薄鈍化層也沉積在復(fù)合材料上。HfO2/SnO2/Ti3C2Tx電極在500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)50圈后提供843 mAh·g-1的可逆容量。

最近作者等[89]結(jié)合原位硅酸鹽水解和低溫還原方法合成的Si/Ti3C2MXene復(fù)合材料用于鋰離子電池的負(fù)極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Ti3C2MXene不僅可以為Li+和電子提供快速傳輸通道，還可以減少循環(huán)過程中Si的體積膨脹。此外，Ti3C2MXene優(yōu)異的贗電容性能和高導(dǎo)電性可以協(xié)同地提高儲鋰性能。Si/Ti3C2負(fù)極在100 mA·g-1下具有出色的可逆容量1 849 mAh·g-1，甚至在1 A g-1時(shí)仍保持956 mAh·g-1的可逆容量。 Si/Ti3C2MXene電極的低溫合成路線以及涉及電池-電容雙模型儲能機(jī)構(gòu)，在設(shè)計(jì)用于儲能裝置的新型高性能電極方面具有潛力。

圖4 (a)通過范德華力相互作用在THF中的MXenes納米片上簡單地自組裝TMO納米結(jié)構(gòu)(包括TiO2納米棒和SnO2納米線)的示意圖。(b) SnO2@MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)的低倍TEM。 (c) SnO2納米線，MXene納米片和SnO2@MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)的倍率性能[87]Fig 4 (a) Schematic diagram for the simple self-assembly of TMO nanostructures, including TiO2 Nanorods and SnO2 Nanowires, on MXene Nanosheets in THF through van der Waals interactions; (b) low-magnification TEM of SnO2@MXene heterostructure; (c) rate capabilities of SnO2 Nanowires, MXene Nanosheets, and SnO2@MXene heterostructure[87]

表2 部分MXenes及其復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能的總結(jié)

總之，基于MXenes材料的儲鋰性能取決于許多因素[92-96]。表2總結(jié)了MXenes及其復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能。通過對MXenes材料合理的表面改性將極大地促進(jìn)其在鋰離子電池中的性能。將MXenes與具有高容量的活性材料(例如，金屬氧化物，硅)組合，可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同改進(jìn)。

3.2 MXenes納米復(fù)合材料的鈉離子電池

由于鈉離子資源豐富、分布廣泛、易于獲取，人們越來越關(guān)注鈉離子電池(SIBs)。然而，Na+的半徑是Li+的1.4倍，這為負(fù)極材料的可逆存儲造成了巨大的障礙。石墨碳不能用于SIBs，因?yàn)樗腘a+嵌入/脫出性能差，并且該反應(yīng)是電化學(xué)不可逆的。此外，其他一些元素可以很容易地與鋰離子在電化學(xué)上結(jié)合，但不能與鈉離子結(jié)合[97]。

二維MXenes材料具有開放的2D離子傳輸通道以及顯著的比表面積，可為鈉離子存儲提供大量活性位點(diǎn)。Yamada等人[98]通過核磁共振以及密度泛函理論揭示了MXenes材料在非水電解質(zhì)中的儲鈉機(jī)理。Na+在MXenes層間主要是插層行為，在首次嵌鈉的過程中，MXenes層間發(fā)生Na+的嵌入以及部分溶劑分子的插入，層間距由0.97 nm增加到1.25 nm。在接下來的循環(huán)中，部分Na+將留在層間作為“支撐柱”維持MXenes 擴(kuò)大的層間距,以便Na+的嵌入/脫嵌，保持MXenes在鈉離子電池中良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Ti3C2的理論鈉存儲容量為351.8 mAh·g-1。但是由于大離子半徑的Na在裸Ti3C2上的擴(kuò)散勢壘約為0.20 eV，低于鋰的擴(kuò)散勢壘，導(dǎo)致電化學(xué)動(dòng)力學(xué)緩慢。因此，開發(fā)合適的MXenes復(fù)合材料電極，從而通過SIBs取代LIBs，特別是應(yīng)用在大型電動(dòng)工具中，是一個(gè)充滿挑戰(zhàn)的機(jī)會[99]。

圖5 (a) TiO2/Ti3C2和Ti3C2在200 mA·g-1下循環(huán)性能的比較[47]。(b) Ti3C2，Ti3C2/Ni2P和Ti3C2/NiCoP電極的倍率性能[102]。(c) PDDA-BP/Ti3C2異質(zhì)結(jié)電極在1.0 A·g-1電流密度下的長循環(huán)性能[103]Fig 5 (a) Comparative cycling performance of the TiO2/Ti3C2 and Ti3C2 at 200 mA g-1[47]; (b) rate capability of the Ti3C2, Ti3C2/Ni2P, and Ti3C2/NiCoP electrodes[102]; (c) long cycling performance at 1.0 A·g-1 for PDDA-BP/Ti3C2 heterostructures electrode[103]

Huang等[100]最近報(bào)道了NaOH氧化的Na0.23TiO2納米帶@Ti3C2Tx復(fù)合材料，其中Na0.23TiO2納米帶提供了快速的離子傳輸路徑，Ti3C2Tx促進(jìn)了快速的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果，該復(fù)合材料在電流密度為2 A·g-1下經(jīng)過400次循環(huán)后保持220 mAh·g-1的高可逆容量，并且在5 A·g-1下可達(dá)142 mAh·g-1的可逆容量。如圖5(a)所示，水熱氧化的TiO2納米顆粒@Ti3C2Tx在200 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后可以獲得267 mAh·g-1的可逆容量，這遠(yuǎn)高于純Ti3C2的性能(209 mAh·g-1)[47]。Na0.23TiO2納米帶@Ti3C2Tx復(fù)合材料也可以顯示出優(yōu)越的鈉離子存儲性能，其經(jīng)過第4 000個(gè)循環(huán)后，在100 mA·g-1和3 A·g-1的電流密度下分別獲得138 mAh·g-1和56 mAh·g-1的可逆容量，并且其容量保持率接近100%[100]。在表面氧化的Nb2CTx和Nb4C3Tx上也觀察到比容量和倍率性能的提高，其在50 mA·g-1的電流密度下分別展示出179和208 mAh·g-1的可逆容量[101]。而Nb2CTx和Nb4C3Tx在相同條件下可逆容量僅為92和75 mAh·g-1。

此外，作者等[102]開發(fā)了一種新方法，將NiCoP納米粒子與堿誘導(dǎo)的3D皺折多孔Ti3C2MXene復(fù)合，作為高性能鈉離子電池的負(fù)極。相互連通的3D Ti3C2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以建立三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，具有豐富的開孔和較大的表面積，為快速的電荷轉(zhuǎn)移過程和電解質(zhì)儲存提供了三維導(dǎo)電路徑和暢通的通道，并使電極與電解質(zhì)充分緊密接觸。獨(dú)特的MXene結(jié)構(gòu)可有效地抑制體積膨脹，并防止Na+嵌入/脫出過程中NiCoP納米顆粒的聚集和粉碎。高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性的NiCoP和Ti3C2MXene組分之間的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致優(yōu)異的電化學(xué)性能，如圖5(b)所示，Ti3C2/NiCoP電極，在0.1、0.2、0.5、1.0 和2.0 A·g-1的電流密度下分別獲得416.9、364.9、307.6、278.1和240.1 mAh·g-1的比容量，表現(xiàn)出良好的倍率性能。最近作者等[103]利用黑磷烯(BP)的高理論容量和Ti3C2MXene的高電子傳導(dǎo)性，合成的分子級PDDA-BP/Ti3C2納米片異質(zhì)結(jié)構(gòu)，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。PDDA-BP/Ti3C2異質(zhì)結(jié)材料中BP 納米片可以轉(zhuǎn)化為單分散的BP納米顆粒通過化學(xué)作用分布在Ti3C2納米片之間，以緩沖體積膨脹和阻止BP的聚集，并且作為更強(qiáng)的協(xié)同吸附位點(diǎn)加速鈉化過程。如圖5(c)所示，此結(jié)構(gòu)在1.0 A·g-1下，經(jīng)過2000圈循環(huán)后獲得658 mAh·g-1的可逆容量，平均每次的容量衰減率為0.05%，顯示了超長的循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果證明了Ti3C2納米片異質(zhì)結(jié)作為SIBs負(fù)極材料的巨大潛力。

表3總結(jié)了MXenes及其復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能。MXenes與其他材料復(fù)合時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)的MXenes可以為離子運(yùn)動(dòng)提供更多的通道，其他材料均勻地附著或生長在MXenes片層之間，擴(kuò)展了MXenes層狀空間。以MXenes為前驅(qū)體制備的復(fù)合材料可以提高純MXenes的電化學(xué)性能。突破純MXenes的層間堆垛現(xiàn)象、較低的理論比容量的限制。

表3 部分MXenes及其復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能的總結(jié)

3.3 MXenes納米復(fù)合材料的鉀離子電池

由于鉀源的天然豐度很高，鉀離子電池(PIBs)正在引起人們對大規(guī)模應(yīng)用的濃厚興趣。然而，K+的大半徑使得電極材料難以適應(yīng)重復(fù)的嵌入和脫出。因此，開發(fā)用于PIBs的高性能電極材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。MXenes作為一種新興的二維材料，在鉀離子電池中受到了越來越多的關(guān)注。MXenes儲鉀機(jī)理和鋰鈉類似，Osti等[111]使用X射線和中子散射技術(shù)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，驗(yàn)證K+的嵌入使MXenes層間更為穩(wěn)定。Ti3C2MXene對鉀離子的吸附能為15.39 eV，K+擴(kuò)散勢壘為0.103 eV，低的擴(kuò)散勢壘說明快的K+離子傳遞以及好的倍率特性，儲鉀理論比容量為191.8 mAh·g-1。[112]K+在嵌入過程中與MXenes片層上的=O、-OH、-F 等基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)。

結(jié)合MXenes基納米復(fù)合材料，Huang等[113]提出合理設(shè)計(jì)和制造分級碳涂層MoSe2/MXene混合納米片(MoSe2/MXene@C)作為PIBs的負(fù)極材料。高導(dǎo)電性MXene基底可以有效地減輕MoSe2納米片的聚集并提高電子傳導(dǎo)性。此外，碳層使我們能夠保護(hù)復(fù)合結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步提高混合納米片的整體導(dǎo)電性。同時(shí)，在MoSe2納米片和MXene薄片的界面處發(fā)現(xiàn)強(qiáng)烈的化學(xué)相互作用，有助于促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和改善結(jié)構(gòu)耐久性。因此，MoSe2/MXene@C作為PIBs的負(fù)極材料，在200 mA·g-1下經(jīng)過100次循環(huán)后獲得了355 mAh·g-1的高可逆容量，并且在10.0 A·g-1時(shí)展示183 mAh·g-1的出色倍率性能。

Lian等[107]通過在KOH水溶液中處理原始Ti3C2MXene而獲得的堿化a-Ti3C2納米帶。由于a-Ti3C2的擴(kuò)大層間距、納米帶寬度以及三維互連多孔骨架，增強(qiáng)離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所得a-Ti3C2陽極顯示出優(yōu)異的鈉/鉀儲存性能。在20 mA·g-1電流密度下獲得136 mAh·g-1的可逆容量以及在200 mA·g-1下獲得78 mAh·g-1的高可逆容量。Tian等[114]通過在乙二醇體系中的簡單的一步電沉積工藝，成功地在MXenes上生長分層的Sb/Sn/Bi。當(dāng)其用于鉀離子電池的獨(dú)立且無粘合劑的負(fù)極，分層結(jié)構(gòu)在鉀化/去鉀化過程中提供鉀離子較短的擴(kuò)散距離和緩沖體積變化。高導(dǎo)電性和柔韌性的MXene用作彈性集流體，提供電子高速通路以促進(jìn)電子傳輸并適應(yīng)循環(huán)過程中的體積變化。 MXene@Sb展示516.8 mAh·g-1的高可逆容量，每個(gè)循環(huán)的容量衰減率僅為0.042%，展示了穩(wěn)定的容量保持率。Dong等[110]通過Ti3C2MXene的同時(shí)氧化和堿化過程成功地合成了鈦酸鉀(MKTO，K2Ti4O9)的超薄納米帶。合適的層間距(M-KTO為0.93 nm)，超薄的厚度(<11 nm)，窄帶寬納米帶(<60 nm)和開放式大孔結(jié)構(gòu)提供增強(qiáng)的離子嵌入/脫出動(dòng)力學(xué)。M-KTO在50 mA·g-1時(shí)顯示出優(yōu)異的可逆容量151 mAh·g-1，在300 mA·g-1的高電流密度下仍具有88 mAh·g-1的優(yōu)異可逆容量，并且具有超過900次的長期穩(wěn)定循環(huán)性，表現(xiàn)出優(yōu)異的鉀離子儲存性能。作者等人[115]通過靜電吸附自組裝方法精心設(shè)計(jì)了新型PDDA-NPCN/Ti3C2異質(zhì)結(jié)作為PIBs負(fù)極，具有堆疊結(jié)構(gòu)和大比表面積的偶聯(lián)PDDA-NPCN/Ti3C2異質(zhì)結(jié)可以確保Ti3C2和NPCNs之間的緊密接觸，以有效利用兩種組分和更易接近的活性位點(diǎn)。該異質(zhì)結(jié)提供了更大的層間距和獨(dú)特的3D互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可加快離子/電子傳輸速率。同時(shí)，由于對快速充電/放電過程中由相變引起的體積變化具有良好的承受性，因此強(qiáng)健的異質(zhì)結(jié)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。由于其協(xié)同作用，在0.1 A·g-1的電流密度下，經(jīng)過300圈循環(huán)后展示了超高的可逆容量358.4 mAh·g-1，甚至在2.0 A·g-1的電流密度下，仍能保持191.2 mAh·g-1的可逆容量，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在1.0 A·g-1下， 經(jīng)過2000圈循環(huán)后獲得252.2 mAh·g-1的可逆容量，平均每次的容量衰減率為0.03%，顯示了超長的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為進(jìn)一步在能量存儲設(shè)備中自組裝耦合異質(zhì)結(jié)鋪平了道路。

表4 部分MXenes及其復(fù)合材料作為鉀離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能的總結(jié)

通過MXenes納米復(fù)合，MXene基納米復(fù)合材料不僅繼承了MXenes的優(yōu)點(diǎn)還結(jié)合了復(fù)合物的優(yōu)良性能，基于MXene納米復(fù)合材料被認(rèn)為是潛在的高性能電極材料。

4 結(jié) 語

本文介紹了2D MXenes材料的最新研究進(jìn)展，闡述了MXenes的制備方法，分析了在4種剝離方法下表面官能團(tuán)與各自制備條件之間的關(guān)系，并總結(jié)了近年來對MXenes納米復(fù)合的研究進(jìn)展，探討了基于MXenes的納米復(fù)合材料在堿金屬離子電池中的應(yīng)用。盡管在過去的幾十年中已經(jīng)對這些二維材料進(jìn)行了廣泛的研究，但MXenes納米復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用仍然存在許多阻礙和挑戰(zhàn)。

開發(fā)MXenes納米復(fù)合材料需要擴(kuò)展MXenes族以發(fā)現(xiàn)更多具有不同功能的Mn+1XnTx，調(diào)控MXenes的表面官能團(tuán)將有利于獲得具有所需屬性的MXenes。表面官能團(tuán)是影響MXenes電化學(xué)性能的主要因素，通過形態(tài)學(xué)修飾可以增加活性位點(diǎn)。對于不同的儲能設(shè)備對MXenes納米復(fù)合材料都有不同的性能要求，例如：官能團(tuán)的種類、比表面積的大小、孔隙率的高低等方面具有不同要求，成功解決上述問題將是擴(kuò)展基于MXenes的材料的應(yīng)用關(guān)鍵。