丁金姿，馮愛玲，李曉東，徐 榕，丁仕久，劉 亮

(寶雞文理學(xué)院 物理與光電技術(shù)學(xué)院，陜西 寶雞 721016)

0 引 言

自2004年Novoselov和Geim首次發(fā)現(xiàn)二維GR晶體以來，其已成為物理學(xué)、化學(xué)和材料科學(xué)等不同領(lǐng)域的研究熱點，研究成果呈現(xiàn)指數(shù)增長[1]。研究者們通過對GR進(jìn)行功能化制備了功能化石墨烯(Functionalized Graphene Sheet，F(xiàn)GS)，引入特定的官能團(tuán)(羥基、羧基和環(huán)氧基等)或者雜原子，來提高其溶解性或者賦予它更為特殊的性質(zhì)[2]。GR二維的片狀結(jié)構(gòu)和大的比表面積使其成為一種優(yōu)良的基體材料，而且GR制備過程中不可避免產(chǎn)生的缺陷或者官能團(tuán)為與其他物質(zhì)復(fù)合提供了有利條件[3]。將GR和其他物質(zhì)復(fù)合制備石墨烯基復(fù)合材料，可以充分發(fā)揮不同組分的優(yōu)勢，賦予其不同于各單獨組分的優(yōu)異性能，具有廣泛的應(yīng)用價值[4]。本文對GR以及GR功能化的方法做了簡單的介紹，并通過FGS-無機(jī)納米材料和FGS-聚合物復(fù)合材料兩大類重點歸納了FGS復(fù)合材料的研究進(jìn)展，基于近年來FGS復(fù)合材料在生物傳感器中的應(yīng)用日趨廣泛，還綜述了其在生物傳感器中的應(yīng)用，最后對FGS的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 石墨烯

1.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)

GR是由六邊蜂窩狀晶格點陣上的碳原子組成的世界上最薄的二維晶體材料，其中sp2雜化的碳原子在平面內(nèi)構(gòu)成σc-c鍵，該鍵使GR具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和柔性。每個碳原子的軌道上含有的一個電子在平面外形成離域大π鍵，該鍵使GR具有良好的導(dǎo)電性，并且層與層或者GR與基底之間的作用力較低[5]。GR的邊緣可以分為鋸齒型和扶手椅型(如圖1)，鋸齒型的GR納米帶呈金屬性質(zhì)，扶手椅型的GR納米帶既可以呈現(xiàn)金屬性質(zhì)也可以呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)[6]。在顯微鏡電子束照射下，通過碳原子的重構(gòu)狀態(tài)表明鋸齒型邊緣比扶手椅型邊緣更穩(wěn)定[7]。但GR的物理結(jié)構(gòu)卻不能單純的定義為二維。一方面，GR似乎是一種嚴(yán)格的二維材料，顯示出較高的晶體質(zhì)量，使電子可以在亞微米的距離內(nèi)傳播而不會散射[8]。另一方面，根據(jù)理論和實驗證明[9]，完美的二維晶體不能在自由狀態(tài)下存在。但由于GR結(jié)構(gòu)都是較大三維結(jié)構(gòu)的組成部分，要么由大塊基底支撐，要么嵌入到三維矩陣中，所以這種不相容性才可以被避免[10]。

圖1 GR的鋸齒型邊緣和扶手椅型邊緣[6]Fig 1 Zigzag edge and armchair edge of GR[6]

1.2 石墨烯的制備

GR的制備可以通過兩種主要方法進(jìn)行：自上向下(破壞)和自底向上(構(gòu)造)方法[11-12]。自上而下的方法，例如機(jī)械剝離法，電弧放電法，氧化剝落還原，液相剝落以及切開碳納米管制備GR等。這些方法破壞了較大的前驅(qū)物，例如石墨和其他碳基前驅(qū)物，使其難以形成納米級GR。通常，有些自上而下的方法可以制備出高延展性和高質(zhì)量的GR，但是性能很難一致，產(chǎn)量低且嚴(yán)重依賴有限的石墨前驅(qū)體的產(chǎn)品[13]。自下而上的方法包括化學(xué)氣相沉積，外延生長，無襯底氣相合成和有機(jī)合成等。盡管按照自下而上的方法來生產(chǎn)的GR產(chǎn)品幾乎無缺陷且表面積大，但它們通常生產(chǎn)成本較高和操作較為復(fù)雜。

1.3 石墨烯的性質(zhì)

GR具有超強(qiáng)的導(dǎo)電性。GR的導(dǎo)電率比納米碳管或硅晶體高，是硅的100倍[14]。但其電阻率比Al、Cu和Ag低得多，只有10-6Ω·cm左右[15]；GR具有超強(qiáng)的透光性。懸浮單層GR在較寬波長范圍內(nèi)的可見光吸收率為2.3%，反射率可忽略不計(0.1%)，該吸收率隨層數(shù)從1到5線性增加[16]；GR的吸光率非常小，透光率高達(dá)97.7%[17]；GR具有超強(qiáng)的導(dǎo)熱性。強(qiáng)大的各向異性和低質(zhì)量的碳原子使GR和相關(guān)材料具有獨特的熱性能，其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 000 W/(m·K)[18]。在室溫下略高于石墨和金剛石，優(yōu)于碳納米管(Carbon Nanotube，CNT)，是Cu、Al等金屬的數(shù)10倍[19]；GR具有超強(qiáng)的力學(xué)性。GR是目前所發(fā)現(xiàn)的機(jī)械強(qiáng)度最高的材料。GR的硬度超過金剛石[20]，斷裂強(qiáng)度達(dá)到鋼鐵的100倍[21]。

2 石墨烯的功能化

GR被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但在實際應(yīng)用中需要對GR進(jìn)行功能化，其中主要原因有4點：(1)結(jié)構(gòu)完整的GR難以溶解和熔化[22]，常規(guī)的材料加工不能用于GR；(2)只有在固態(tài)基底上的GR才能保持物理結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[8]，分散的GR極易形成褶皺或堆積[23]；(3)GR具有零帶隙的結(jié)構(gòu)特點，打開GR的能帶間隙是其在電子和光電子領(lǐng)域應(yīng)用的前提[24]；(4)結(jié)構(gòu)完整的GR催化性能較差[25]。GR的功能化就是將其在制備過程中所產(chǎn)生的基團(tuán)(例如：羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基等)，通過共價、非共價或摻雜等方法令GR表面的某些性質(zhì)發(fā)生改變，使其同時具有GR和所修飾官能團(tuán)的性質(zhì)[26]。例如：增強(qiáng)GR的分散性、生物相容性、反應(yīng)性、結(jié)合能力或傳感性能等[27]。目前制備FGS的方法主要有共價鍵功能化、非共價鍵功能化和摻雜功能化。

2.1 共價鍵功能化

共價鍵功能化是由修飾物與GR之間形成的高穩(wěn)定性化學(xué)鍵[28]，其會使GR的帶隙變寬(修飾之前為零帶隙)，或者在表面上引入了多種官能團(tuán)[29]。利用共價鍵對GR進(jìn)行功能化時，GR的主要結(jié)構(gòu)變化來自于其邊緣或者有缺陷的表面。到目前為止，利用羥基、羧基和環(huán)氧基的豐富化學(xué)性質(zhì)，人們經(jīng)常選擇氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)作為表面有機(jī)基團(tuán)共價結(jié)合的起始材料，而卟啉、酞菁和偶氮苯則以共價方式附著在GR表面，這種功能化的方法顯示出非常獨特的光電性能[30]。GR的共價鍵功能化可以通過四種不同的方式實現(xiàn)：親核取代、親電取代、冷凝反應(yīng)和加成反應(yīng)[31]。

2.2 非共價鍵功能化

非共價鍵功能化主要是指修飾物通過π-π共軛作用、氫鍵、靜電作用力或范德華力與GR相結(jié)合，不發(fā)生共價鍵的相互作用但可以使GR進(jìn)行功能化[26]。與共價鍵功能化相比，非共價功能化具有其特點。共價鍵功能化不會改變GR的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，同時還可以在其表面引入新的化學(xué)基團(tuán)[27]。但非共價鍵功能化也存在缺點：(1)非共價鍵功能化中修飾分子與GR之間的作用力較弱(不如共價鍵功能化之間的作用力強(qiáng))，表征也有一定困難[32]；(2)引入了表面活性劑等其他組分，破壞了GR本身的結(jié)構(gòu)，即使后期經(jīng)過氧化還原或熱處理，仍然存在一些外來基團(tuán)，進(jìn)而影響GR的性能[33]。

2.3 摻雜功能化

摻雜功能化主要是通過吸附或者摻雜原子的形式與GR進(jìn)行結(jié)合來達(dá)到功能化，是實現(xiàn)GR功能化的一個重要方式。GR摻雜功能化有兩種方法：(1)將氣體、金屬或有機(jī)分子吸附到GR表面；(2)取代摻雜，將氮原子和硼原子等雜原子引入GR的碳晶格。這兩種方法都可以調(diào)節(jié)GR的電學(xué)和光學(xué)性能[34]。但目前第二種方法使用更為廣泛。通過取代摻雜的GR薄膜會呈現(xiàn)N型或P型性質(zhì)。此外，通過控制摻雜功能化的程度，可以對GR的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，使得GR在電學(xué)方面應(yīng)用更廣[35]。Shao等[36]將GR置于氮氣等離子體中合成了摻氮GR。與原始GR相比，摻氮GR在對氧和雙氧水的還原反應(yīng)中都表現(xiàn)出了高電催化活性以及更高的耐久性(如圖2)。

圖2 (a)在氮氣充足的5 mM H2O2+ 10 mM PBS+100 mM(pH=7.4)的氯化鉀中石墨烯和氮-石墨烯還原H2O2循環(huán)伏安圖；(b)在0.2 V(Ag/AgCl)下，氮氣充足的10 mM PBS+100 mM 氯化鉀(pH=7.4)中，連續(xù)添加0.1 mM H2O2，石墨烯和氮-石墨烯的I-T計時電流響應(yīng)(插圖：H2O2還原的校準(zhǔn)曲線)[36]Fig 2 (a) Cyclic voltammograms of H2O2 reduction on graphene and N-graphene in N2-saturated 5 mM H2O2+10 mM PBS+100 mM KCl (pH=7.4); (b) I-t chronoamperometric responses on graphene and N2-graphene at-0.2 V (Ag/AgCl) in N2-saturated 10 mM PBS+100 mM KCl (pH=7.4) with successive addition of 0.1 mM H2O2 (inset: calibration curves of H2O2 reduction) [36]

3 功能化石墨烯復(fù)合材料

石墨烯及其衍生物由于其優(yōu)異的性能，盡管添加量較低，但仍具有增強(qiáng)復(fù)合材料通用性能的潛力。與隨機(jī)分布GR的復(fù)合材料相比，將GR排列到不同的基體中可以獲得更強(qiáng)的性能改善[37]。近些年，GR功能化復(fù)合材料的研究主要集中在GR-無機(jī)納米復(fù)合材料和GR-聚合物復(fù)合材料上。表1為石墨烯復(fù)合材料的制備及其分類總結(jié)。

表1 石墨烯復(fù)合材料的制備以及分類

3.1 石墨烯-無機(jī)納米復(fù)合材料

納米復(fù)合材料是多相材料，其中納米尺寸體系中的一個相(分散相)分散在第二相(基體/連續(xù)相)中，從而使組分材料的特性結(jié)合在一起[38]。由于GR具有平面結(jié)構(gòu)，使得可以裝載直徑甚至超過幾百納米的微球[39]。并且GR具有較大的比表面積。其具有兩個優(yōu)點：(1)較大的表面積改善了與其他組分的界面接觸[38]；(2)可以防止第二組分的聚集[40]；(3)第二組份也可以作為GR納米片的間隔物，減少GR納米片的團(tuán)聚[41]，因此可以保留納米級的某些獨特性能。

根據(jù)無機(jī)成分的不同，GR-無機(jī)納米復(fù)合材料可以分為：GR-金屬納米復(fù)合材料(如Au、Ag、Pd、Pt、Ni、Cu、Ru和Rh等)、GR-碳納米復(fù)合材料(如CNT，富勒烯和碳球)、GR-金屬化合物納米復(fù)合材料(氧化物，氫氧化物，硫化物，硒化物，氮化物，無機(jī)鹽和粘土等)和GR-非金屬納米復(fù)合材料(S，Si，SiO2，Si3N4，SiOC，CN和C3N4等)。

3.1.1 石墨烯-金屬納米復(fù)合材料

在GR-金屬納米復(fù)合材料中，主要使用貴金屬進(jìn)行復(fù)合，如Au、Ag、Pt和Pd。GR不僅能降低貴金屬的消耗，而且能與貴金屬發(fā)生重要的電子相互作用[42]。Hong等[43]在靜電相互作用的驅(qū)動力下，將金納米顆粒自組裝在FGS上，制備了重量可控的復(fù)合材料。并在該復(fù)合材料中加入少量的FGS片，顯著提高了金納米粒子修飾電極的電催化活性和穩(wěn)定性。目前有許多制備GR-Au納米復(fù)合材料的方法一些涉及劇毒化學(xué)品或高溫，還有一些可能會導(dǎo)致納米復(fù)合材料中的污染[44]。2015年，Khan等[45]以電化學(xué)活性生物膜為生物還原工具，在GR片表面上作為Au3+還原為AuO的電子供體，采用簡便、快速、環(huán)保的生物法合成了Au-GR納米復(fù)合材料。本方法不涉及任何危險化學(xué)品、昂貴的氧化劑或還原劑、水熱處理和外部能量輸入。此外，利用Cu，Sn，Co、雙金屬和合金等其他金屬納米材料也可以制備基于GR的無機(jī)復(fù)合材料[38]。

3.1.2 石墨烯-碳納米復(fù)合材料

GR與其他碳結(jié)構(gòu)單元(CNT，富勒烯和碳球)的復(fù)合為新碳材料的設(shè)計提供了廣闊的前景，通過它們之間的協(xié)同效應(yīng)，使其表現(xiàn)出比單一材料更加優(yōu)異的性能。這些性質(zhì)使GR-碳納米復(fù)合材料在超級電容器、顯示器、太陽能電池、生物檢測和燃料電池等方面應(yīng)用較廣[46]。GR的表面積大，但層結(jié)構(gòu)薄，容易使GR層團(tuán)聚，使GR的表面積大大減小，吸附能力明顯降低[47]。但CNT具有良好的有序性和卷曲結(jié)構(gòu)的全碳空心石墨納米材料[48]，而且CNT具有高導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、高比表面積和良好的吸附能力等性質(zhì)，所以將它們制備成納米復(fù)合材料可以顯著提高單一材料的性能[38]。Sun等[49]采用一鍋法合成了一種新型的磁性石墨烯/碳納米管復(fù)合材料(M-GR/CNT)，有效地增大了層間距。該材料具有良好的磁性和熱穩(wěn)定性。Ba等[50]使用化學(xué)氣相沉積法合成了具有致密碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)的多層石墨烯表面修飾結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步將該層狀復(fù)合材料作為納米金剛石(Nanodiamond，ND)分散的基質(zhì)，制備了乙苯直接脫氫制苯乙烯的無金屬催化劑。在與工業(yè)過程類似的劇烈反應(yīng)條件下，由ND顆粒均勻地分散在2D氧化石墨烯上的雜化材料導(dǎo)致脫氫活性的顯著提高。

3.1.3 石墨烯-金屬化合物納米復(fù)合材料

金屬化合物納米材料與GR復(fù)合可以制備出GR-金屬化合物納米復(fù)合材料。常用的金屬化合物包括：氧化物，氫氧化物，硫化物，硒化物，氮化物，無機(jī)鹽和粘土等[38]。Das等[51]在這些金屬化合物中，深入研究了半導(dǎo)體和磁性納米材料。證明在GR與附著的半導(dǎo)體氧化物或磁性納米材料之間存在電荷轉(zhuǎn)移以及電子和磁性相互作用。Lin等[52]以SnCl2和GO為前驅(qū)體，通過水熱法制備了SnO2/GR復(fù)合材料。GR的存在顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，比表面積也明顯增大。Srivastava等[53]采用溶膠-凝膠法同時制備了GR/SnO2和多壁碳納米管(Multi-walled Carbon Nanotubes，MWCNT)/SnO2復(fù)合材料用于NO2氣體的靈敏度檢測，GR/SnO2比MWCNT/SnO2和SnO2氣體傳感器具有更好的NO2氣體靈敏度。

3.1.4 石墨烯-非金屬納米復(fù)合材料

非金屬納米材料如S，Si，SiO2，Si3N4，SiOC，CN和C3N4可以用于制備GR-非金屬納米復(fù)合材料。制備的GR-非金屬納米復(fù)合材料可以用于開發(fā)無金屬催化劑以替代金屬催化劑[38]。Ramírez等[54]采用放電等離子燒結(jié)爐內(nèi)單次還原-燒結(jié)工藝制備了含少量GR的均勻分布石墨片的Si3N4復(fù)合材料。燒結(jié)處理產(chǎn)生了高結(jié)晶度的GR層，并避免了大GO板的軋制(彎曲)。2017年，Arshad等[55]采用簡單的化學(xué)方法成功地合成了高表面積GR/SiO2納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料保留了GR獨特的內(nèi)在特性，在紫外光照射下，鉬的降解率達(dá)到99%，從而獲得了優(yōu)異的光催化性能。由于石墨烯是一種優(yōu)良的電子受體，細(xì)菌細(xì)胞膜中的電子最終被轉(zhuǎn)移到石墨烯中，細(xì)菌細(xì)胞中產(chǎn)生電荷不平衡，導(dǎo)致細(xì)胞死亡[56]，所以該復(fù)合材料具有良好的抗菌活性。所制備的復(fù)合物對正常細(xì)胞、人宮頸癌細(xì)胞和乳腺癌細(xì)胞均無毒性，表明它們可能作為納米藥物載體用于靶向癌。

3.2 石墨烯-聚合物復(fù)合材料

由于聚合物價格相對低廉、易于加工，已成為當(dāng)今社會重要的一類材料。然而，它們的物理特性限制了它們在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。目前報道過的石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料與純聚合物相比，在機(jī)械、熱和電活性、導(dǎo)電性和氣體阻隔性能方面也有顯著改進(jìn)[57]。然而，這種改進(jìn)很大程度上依賴于石墨烯在聚合物基體中的分布，以及石墨烯與第二組分之間的界面結(jié)合[58]。

可以與FGS進(jìn)行復(fù)合的聚合物有3種：(1)合成聚合物(包括聚烯烴(聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚乙烯(Polyethylene，PE)等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚乙烯醇和聚氨酯)[58]；(2)天然聚合物(用于制造天然聚合物的常見基質(zhì)包括多糖、蛋白質(zhì)、脂類(如脂肪和油)、微生物聚酯、殼聚糖、纖維素、木質(zhì)素以及源自天然單體(如聚乳酸)等物質(zhì))[59]；(3)導(dǎo)電聚合物(包括聚吡咯(Polypyrrole，PPY)、聚乙炔、聚苯胺和聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)[60]。

3.2.1 石墨烯-合成聚合物復(fù)合材料

大多數(shù)合成聚合物具有良好的性能，如高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性。但通過添加GR可以增強(qiáng)或賦予該復(fù)合材料一些其他特性，包括進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度、增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性、提高其電化學(xué)活性、以及賦予導(dǎo)電性和氣體阻隔性等。Park等[61]發(fā)現(xiàn)化學(xué)功能化GO在PE中的分散性得到了改善。鑄膜和光學(xué)顯微照片的結(jié)果表明，功能化GO比未經(jīng)改性的GO分散得更均勻。而且低密度PE的拉伸模量提高了12倍，高密度聚乙烯的拉伸模量提高了3倍。Bagotia等[62]采用一步熔融共混法制備了聚碳酸酯/乙烯基丙烯酸甲酯/原位還原氧化石墨烯(PC/EMA-IrGO)納米復(fù)合材料(如圖3)。和傳統(tǒng)材料相比，納米填料的多面偏析結(jié)構(gòu)和偶極相互作用提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。由于形成了緊密排列的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而受到吸收機(jī)制的控制，所有復(fù)合材料在Go的15 phr載荷下均表現(xiàn)出最大為30 dB的電磁干擾增強(qiáng)，通過力學(xué)分析表明，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))負(fù)載分別提高了27.71%和30.0%的拉伸強(qiáng)度和300%模量。

圖3 石墨烯合成及PC/EMA-IrGO納米復(fù)合材料制備示意圖[62]Fig 3 Graphene synthesis and preparation of PC/EMA-IrGO nanocomposites[62]

3.2.2 石墨烯-天然聚合物復(fù)合材料

雖然合成聚合物被廣泛使用，但由于它們不可生物降解或者難降解，而且通?；A(chǔ)化學(xué)用品來自石油，因此對環(huán)境有重大的負(fù)面影響。為了減少對環(huán)境的污染，研究者使用天然聚合物作為其替代品。但與合成聚合物相比，天然聚合物的性能往往較低。因此，F(xiàn)GS的加入能夠提高聚合物基體的性能[58]。Yang等[63]以殼聚糖(CS)為基體制備了GR-CS復(fù)合材料。證明了FGS在CS矩陣中分布均勻和分散精細(xì)。僅加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的FGS，該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別增加了122%和64%，同時，其斷裂伸長率也明顯提高。隨后，Wang等[64]還研究了其電性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的還原氧化石墨烯(RGO)時，電導(dǎo)率也達(dá)到最大值1.28 S/m。除了使用常規(guī)的混合方法之外，GR已經(jīng)通過化學(xué)接枝在角蛋白上來充當(dāng)功能性填料以改善淀粉和GO組分之間的相容性，在較高溫度下，GR接枝角蛋白的加入進(jìn)一步提高了材料的儲能模量，同時降低了材料的剛性[65]。

3.2.3 石墨烯-導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物具有導(dǎo)電性以及高度理想的聚合物性能，如柔韌性和低密度等。除了被用作太陽能電池中半導(dǎo)體二極管的替代品外，在電化學(xué)電池中也有廣泛應(yīng)用，用于儲能(電池)和供電(超級電容器)[66]。但由于這些導(dǎo)電聚合物的電阻率極高，限制了其更為廣泛的應(yīng)用。而GR可以作為理想的導(dǎo)電添加劑加入到聚合物基體中，為整個復(fù)合材料結(jié)構(gòu)提供了一個大面積、高導(dǎo)電性、具有良好拉伸強(qiáng)度的模板。Shu等[67]在表面活性劑的輔助下，利用蟲狀膨脹石墨剝離的GR薄膜制備了一種柔性的獨立式GR/PPY纖維膜。聚吡咯納米纖維(Polypyrrole Nanofiber，PPyNFs)在GR薄膜中的加入不僅提供了較大的電容，而且通過結(jié)合和纏繞GR板來改善力學(xué)性能。缺陷較少的GR由于導(dǎo)電率高，能有效提高PPyNFs的速率性能。由此產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使得GR-PPyNFs復(fù)合薄膜電極比純GR薄膜具有更大的電容，比PPyNFs薄膜具有更好的速率性能。Liu等[68]采用電聚合技術(shù)成功地將PPY/GR復(fù)合涂層和單一PPY涂層沉積在304SS雙極板上。通過對比，證實了GR的摻雜增強(qiáng)了PPY涂層的化學(xué)穩(wěn)定性以防止腐蝕，同時由于GR的優(yōu)異導(dǎo)電性而改善了涂層的導(dǎo)電性。

4 功能化石墨烯復(fù)合材料在生物傳感器中的應(yīng)用

電化學(xué)生物傳感器是一種獨立的集成裝置，能夠利用與電化學(xué)轉(zhuǎn)導(dǎo)元件保持直接空間接觸的生物識別元件(生化受體)提供特定的定量或半定量分析信息[69]。GR復(fù)合材料作為一種新型的電極改性材料，在提高電化學(xué)生物傳感器靈敏度方面得到了廣泛的應(yīng)用[70]。與傳統(tǒng)碳電極相比，GR電極具有更高的靈敏度、更低的檢測限和更快的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。GR-無機(jī)納米復(fù)合材料和GR-聚合物復(fù)合材料都可以用于制作電化學(xué)生物傳感器，來檢測生物分子[71]。其中，基于FGS復(fù)合材料的酶生物傳感器、DNA生物傳感器和免疫生物傳感器等引起了研究者的廣泛關(guān)注。

4.1 酶生物傳感器

電化學(xué)酶生物傳感器是由生物酶膜與各種電極如離子選擇電極、氣敏電極、氧化還原電極等電化學(xué)電極組合而成或?qū)⒚改ぶ苯庸潭ㄔ诨w電極上制成的生物傳感器[72]。酶生物傳感器的主要問題是各種因素(溫度、pH值、有毒元素)對酶活性的影響[73]。有效地將酶固定在電極表面是電化學(xué)酶生物傳感器制造中最具挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一[74]。迄今為止，已成功地采用多種方法將酶有效固定在GR功能化復(fù)合材料上[75]。 Kranan等[76]提出了一種基于Fe3O4晶體的新型獨立式過氧化氫酶(Catalase，CAT)改性紙電極，采用易于電沉積的方法修飾了獨立的RGO紙(CAT-Fe3O4/RGO)，實現(xiàn)了CAT的固定化。Palanisamy等[77]以葡萄糖氧化酶(Glucose Oxidase，GOX)在酶分散的 MWCNT/GO雜化生物復(fù)合材料上的增強(qiáng)快速直接電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)，研制了一種電流型葡萄糖生物傳感器。等[78]利用納米二氧化錳修飾的GR納米帶研制了葡萄糖生物傳感器，并使用上述復(fù)合材料將固定化GOX置于絲網(wǎng)印刷碳電極上，用于測定蜂蜜樣品中的結(jié)合葡萄糖。該方法具有良好的選擇性、靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度，可成功地應(yīng)用于實際樣品分析。

4.2 DNA生物傳感器

近年來，DNA分析在傳染病診斷、基因突變、藥物發(fā)現(xiàn)和食品技術(shù)等許多與人類健康有關(guān)的領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[79]。許多基于光學(xué)和電化學(xué)的方法已經(jīng)被用于快速、靈敏的進(jìn)行DNA檢測[80]。其中，電化學(xué)DNA生物傳感器具有成本低、設(shè)計簡單、體積小、功耗低等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注[81]。典型的電化學(xué)DNA生物傳感器是通過將單鏈DNA探針固定在電極上并用電活性指示劑測量雜化情況而研制出來的[82]。2016年，Chen等[83]首次成功制備了一種基于氮摻雜石墨烯/金納米粒子用于多藥耐藥(Multidrug Resistance，MDR)中的MDR1基因檢測的電化學(xué)DNA生物傳感器。Arvand等[84]設(shè)計了一種基于ds-DNA /聚(L-半胱氨酸)/ Fe3O4納米顆粒-GO修飾的碳糊電極，用于對鳥嘌呤和腺嘌呤的敏感檢測的電化學(xué)DNA生物傳感器。Karimi-Maleh等[85]用PPY和RGO等導(dǎo)電材料對鉛筆石墨電極(Pencil Graphite Electrode，PGE)進(jìn)行了改性(PGE/PPY/RGO)。成功地將雙鏈DNA固定在PGE/PPY/RGO上，用于測定藥物樣品中的DDI。Gong等[86]采用反相聚合法在PE醇存在下合成了聚苯胺/石墨烯(PAN/GR)納米復(fù)合材料的電化學(xué)DNA生物傳感器，用于檢測艾滋病中的HIV-1基因。

4.3 免疫生物傳感器

與傳統(tǒng)的免疫分析技術(shù)相比，電化學(xué)免疫生物傳感器由于預(yù)處理工藝簡單、儀器簡單、分析體積小、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點，在下一代檢測技術(shù)中具有很大的潛力[87]。Amani等[88]基于使用由RGO和硫化銅組成的復(fù)合材料，該復(fù)合材料放置在絲網(wǎng)印刷的石墨電極上，制備了檢測乳腺癌標(biāo)志物碳水化合物抗原15-3的電化學(xué)免疫傳感器。Jeong等[89]以氟化鈉/ RGO/醛甲基吡啶復(fù)合電極為基礎(chǔ)，利用RGO和醛甲基吡啶的非共價功能化，研制了一種前列腺特異性抗原(Prostate Specific Antigen ，PSA)免疫傳感器。結(jié)果表明，該傳感器具有良好的導(dǎo)電性和較大的表面積。另外，無需其他處理，即可直接、方便地固定抗PSA藥物。與人血清中共存物種的反應(yīng)性相比，具有良好的選擇性。

5 結(jié) 語

GR自被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和非凡的性質(zhì)在各個領(lǐng)域引起了極大的研究熱潮，其在生物傳感器方面的應(yīng)用更為顯著。但由于GR本身是零帶隙，故其化學(xué)穩(wěn)定性極高，導(dǎo)致其難溶于水以及其他常見的有機(jī)溶劑，影響了GR的進(jìn)一步研究和應(yīng)用，由此產(chǎn)生了FGS復(fù)合材料。GR表面可以通過共價鍵、非共價鍵和摻雜技術(shù)來實現(xiàn)功能化，使其應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。

盡管FGS復(fù)合材料在近幾年取得了很大的發(fā)展，但仍然存在一些問題：(1)合成尺寸、形狀和電化學(xué)性能可控的單分散GR薄膜仍然比較困難，目前所有的GR合成方法都是低效和耗時的，而制備過程中即使很小的變化也會導(dǎo)致其性能發(fā)生變化。因此，尋找有效的制備高質(zhì)量GR的方法勢在必行；(2)FGS復(fù)合材料的性能高度依賴于納米級的結(jié)構(gòu)，這通常會導(dǎo)致不可重復(fù)的實驗，所以制備具有精細(xì)控制結(jié)構(gòu)的FGS復(fù)合材料非常重要；(3)FGS復(fù)合材料的導(dǎo)電率都顯著降低，并且過量有機(jī)改性劑會與FGS產(chǎn)生分離。因此，為了提高GR的導(dǎo)電性、分散性等問題，需要對其功能化進(jìn)行進(jìn)一步的研究；(4)由于受FGS復(fù)合材料大小、形狀、電荷和修飾基團(tuán)的影響，使FGS復(fù)合材料在臨床應(yīng)用受到生物安全問題的限制。但隨著材料學(xué)的發(fā)展，可以利用低毒、生物相容性好的材料對FGS復(fù)合材料進(jìn)行改性，以獲得更具生物相容性的尺寸、形狀或電荷，降低生物累積的影響。從而實現(xiàn)FGS復(fù)合材料在藥物傳遞、藥物跟蹤、健康監(jiān)測和輔助治療方面的應(yīng)用。