（中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

金屬鉬具有高熔點(diǎn)（2620℃）、低的熱膨脹系數(shù)、良好的抗蠕變性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)等高尖端領(lǐng)域，然而純鉬由于其低溫脆性和再結(jié)晶溫度低以及高溫抗氧化能力差等缺點(diǎn)，限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。采用固溶強(qiáng)化和第二相粒子強(qiáng)化是解決其在低溫和高溫下的力學(xué)性能的有效方案。鎢與鉬屬于同一主族，可與鉬元素形成任意比例的固溶體，在鉬合金中加入W元素形成的鎢鉬固溶體可以提高材料的耐熱性和高溫力學(xué)性能。相比于傳統(tǒng)的碳化物和稀土氧化物強(qiáng)化鉬合金，ZrB2不僅具有高硬度、低密度、低的熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)良的抗熱震性等優(yōu)點(diǎn)，且在高溫下表現(xiàn)出較好的抗氧化性和較高的強(qiáng)度，有望開辟鉬合金發(fā)展新的領(lǐng)域。本文采用粉末冶金的方法制備了不同ZrB2含量的Mo-70W-ZrB2合金，研究ZrB2含量對(duì)合金力學(xué)性能和微觀組織的影響，優(yōu)化Mo-70W-ZrB2合金的成分，對(duì)高性能鉬合金制備與應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Mo-70W-ZrB2合金的制備

按照Mo-70W-ZrB2合金的名義成分稱量原料粉末，ZrB2含量分別為0.2%，0.5%，1%和2%。采用機(jī)械混合的方式將原料粉末混合均勻，球磨介質(zhì)為酒精，球料質(zhì)量比為2:1，轉(zhuǎn)速200r/min?；旌戏勰┙?jīng)干燥過篩后在液壓機(jī)下壓制成14mm×3mm×3mm的“工”字型拉伸試樣，壓制壓力為250MPa，保壓時(shí)間8s。然后將壓坯試樣在氫氣氣氛下預(yù)燒2h，預(yù)燒溫度為1000℃。最后將預(yù)燒試樣在氫氣氣氛下1800℃、1860℃、1920℃、1980℃高溫?zé)Y(jié)，保溫2h，得到Mo-70W-ZrB2合金樣品。

1.2 性能檢測(cè)

采用Instron-3369型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試合金的室溫拉伸性能，拉伸速度為2 mm/min，每種成分的合金取5個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試，取平均值。采用MeF3A型金相顯微鏡觀察合金的金相組織，其中金相腐蝕劑為V(H2O2):V(NH3·H2O):V(H2O)=2:2:1的混合溶液。采用Quanta FEG 250型掃描電鏡觀察合金的表面形貌與拉伸斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo-70W-ZrB2合金燒結(jié)致密化行為

圖1為不同ZrB2添加量的Mo-70W-ZrB2合金在不同溫度下的相對(duì)密度曲線，由圖可知，合金在1800℃以上燒結(jié)已經(jīng)達(dá)到了較高的致密度，均為97%以上。ZrB2添加量為0.2%時(shí)，1800℃致密度為97.34%，而隨溫度的升高致密度發(fā)生了略微的下降，到1980℃時(shí)致密度為97.1%，說明微量的添加ZrB2對(duì)致密度影響很小，合金在低溫?zé)Y(jié)過程中已經(jīng)完成了致密化的過程。

圖1 燒結(jié)溫度對(duì)Mo-70W-ZrB2合金相對(duì)密度的影響

而隨溫度的升高，Mo-70W-0.5ZrB2、Mo-70W-1ZrB2、Mo-70W-2ZrB2合金致密度都出現(xiàn)了先上升后下降的過程，在1920℃時(shí)達(dá)到峰值分別為97.9%、98.12%、98.5%。繼續(xù)升高溫度，在1980℃時(shí)四種合金的致密度都出現(xiàn)了較大的下降。

Mo、W粉末燒結(jié)過程的前期主要以晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散控制，由于比表面積大，顆粒間擴(kuò)散界面增多，擴(kuò)散路程減少，促進(jìn)了體積擴(kuò)散，這是合金通過固相燒結(jié)就達(dá)到了比較高致密度的原因。

圖2 不同燒結(jié)溫度Mo-70W-1ZrB2合金斷口形貌

圖2為不同燒結(jié)溫度的Mo-70W-1ZrB2合金斷口形貌，由圖2(a)可以看出燒結(jié)后的合金呈現(xiàn)典型的固相燒結(jié)組織，晶界處存在大量的第二相粒子。隨燒結(jié)溫度的升高ZrB2粒子與Mo-W基體產(chǎn)生相互的擴(kuò)散前，由于ZrB2對(duì)氧的親和力易與胚體中的氧結(jié)合形成了原子擴(kuò)散的阻力，這部分與氧反應(yīng)的ZrB2最終形成ZrO2粒子大量彌散分布在于晶界上。Mo-W基體顆粒的固相燒結(jié)直接形成燒結(jié)頸，由于第二相粒子在晶界的析出，使基體顆粒間產(chǎn)生了更多的接觸界面，擴(kuò)散所需的路程減少，晶界遷移所需能量降低，促進(jìn)了擴(kuò)散的進(jìn)行，使合金致密化程度提高。合金在1920℃已經(jīng)完成了燒結(jié)的致密化，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1980℃時(shí)，由圖2(b)可以看出，由于燒結(jié)溫度過高，Mo-W基體晶粒發(fā)生長(zhǎng)大，第二相粒子也發(fā)生了異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，且與基體結(jié)合程度變差，基體與第二相結(jié)合面間出現(xiàn)小縫隙，如圖2(b)中箭頭所示的部分第二相內(nèi)出現(xiàn)較為明顯的孔洞和第二相的脫落，這是造成了合金相對(duì)密度降低的主要原因。

2.2 Mo-70W-ZrB2合金的力學(xué)性能

圖3為燒結(jié)溫度1800℃和1980℃下ZrB2含量對(duì)合金抗拉強(qiáng)度的影響?？梢钥闯鰺Y(jié)溫度為1800℃時(shí)，Mo-70W-ZrB2合金的拉伸強(qiáng)度先上升后下降在0.5% ZrB2含量時(shí)達(dá)到峰值，為407MPa。

而燒結(jié)溫度1980℃下，Mo-70W-ZrB2合金起始強(qiáng)度較低，但隨ZrB2含量的提高合金抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢(shì)。

圖3 不同燒結(jié)溫度ZrB2含量對(duì)合金抗拉強(qiáng)度的影響

圖4 1800℃燒結(jié)Mo-70W-ZrB2合金斷口組織

圖4為1800℃下燒結(jié)的Mo-70W-ZrB2合金斷口形貌，由圖4(a)可知，Mo-70W-0.2ZrB2合金的斷口呈河流狀，主要以脆性穿晶斷裂為主。隨著ZrB2含量的提高，合金的斷裂模式由穿晶斷裂逐漸向沿晶斷裂轉(zhuǎn)變。Mo-70W-0.5ZrB2合金（如圖4(b)）并不是嚴(yán)格意義上的沿晶斷裂斷口，其沿晶斷裂的晶界上出現(xiàn)部分隆起和褶皺，這是由于第二相在晶界處對(duì)晶界的強(qiáng)化作用，當(dāng)微裂紋擴(kuò)展到第二相時(shí)，傳播過程中受到阻礙，發(fā)生了偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)，而向多個(gè)方向發(fā)展，這樣裂紋的傳播需要更多的能量，合金強(qiáng)度提高。由圖4(c)和(d)可以看出，Mo-70W-1ZrB2和Mo-70W-2ZrB2合金斷裂模式主要以沿晶斷裂為主，由于Mo-W晶粒的穿晶解理強(qiáng)度明顯高于Mo-W晶粒沿晶斷裂強(qiáng)度，所以這兩種合金的強(qiáng)度在一定程度上出現(xiàn)了下降。另外基于Mo-70W-ZrB2合金兩種斷裂模式：Mo-W晶粒的穿晶斷裂和沿Mo-W晶粒界面的沿晶斷裂，其斷裂強(qiáng)度以不同的斷裂方式疊加。Mo-70W-ZrB2的斷裂強(qiáng)度（σf），在微觀上受Mo-W穿晶斷裂強(qiáng)度（δMo-W），Mo-W晶粒的分離強(qiáng)度（σMo-W）、兩相組織結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的應(yīng)力不均勻等（σ0），σf由式1表示：

圖5 1980℃燒結(jié)Mo-70W-ZrB2合金斷口組織

其中，fc是穿晶斷裂所占的比例，fMo-W是沿晶斷裂所占的比例。對(duì)于Mo-W合金而言，穿晶斷裂強(qiáng)度明顯高于Mo-W晶粒沿晶斷裂強(qiáng)度，所以要提高合金的強(qiáng)度應(yīng)盡可能的提高M(jìn)o-W穿晶斷裂的強(qiáng)度（δMo-W），和穿晶斷裂的比例（fc）。當(dāng)ZrB2以細(xì)小的顆粒添加到Mo-70W合金中時(shí)，Mo-70W-ZrB2合金的平均晶粒尺寸減小，Sun Jun給出了鉬鎢晶粒斷裂所需的臨界應(yīng)力與合金晶粒半徑的關(guān)系：

其中，EW為鉬鎢晶粒的彈性模量，ГW為表面能，γ為鉬鎢晶粒的泊松比，R0為Mo-W的晶粒半徑。細(xì)小彌散ZrB2的添加使合金基體的晶粒強(qiáng)度得到提高。這也很好的解釋了圖4(a)～(d)隨著ZrB2含量的升高，斷裂模式向更多的沿晶斷裂轉(zhuǎn)變。另外，一般來說晶粒膨脹系數(shù)的各向異性通常導(dǎo)致晶界張應(yīng)力的出現(xiàn)，使晶界強(qiáng)度下降。而Mo-70W-0.5ZrB2合金晶界上出現(xiàn)的部分隆起和褶皺，第二相顆粒與合金晶界結(jié)合緊密，且在材料抵抗變形的過程中成為位錯(cuò)的阻礙，提高了位錯(cuò)密度，強(qiáng)化基體晶界。但是由1800℃燒結(jié)Mo-70W-0.2ZrB2和Mo-70W-0.5ZrB2合金斷口可知式4-1中的穿晶斷裂比例（fc）是減少的，使合金強(qiáng)度的提升并不明顯。但有研究表明未添加ZrB2的Mo-70W合金抗拉強(qiáng)度只有240MPa左右，相較于純的Mo-70W合金Mo-70W-0.5ZrB2合金強(qiáng)度提升了69.6%。

圖5為1980℃燒結(jié)Mo-70W-ZrB2合金斷口形貌，由圖可知，在1980℃下隨ZrB2含量的提高合金的晶粒尺寸下降是顯著的，Mo-70W-0.2ZrB2合金晶粒尺寸為100um左右，而Mo-70W-2ZrB2晶粒尺寸僅為10um～20um之間。由式2可知，當(dāng)晶粒半徑越大，晶粒斷裂所需的臨界應(yīng)力越小。宏觀表現(xiàn)為圖5(a)和(b)1980℃燒結(jié)后的Mo-70W-ZrB2合金穿晶解理斷裂的模式。圖5(c)出現(xiàn)穿晶斷裂和沿晶斷裂的混合斷裂模式，其中穿晶斷裂晶粒尺寸為35um，沿晶斷裂的晶粒尺寸都在30um以下。圖4-8(d)Mo-70W-2ZrB2合金幾乎全部出現(xiàn)為沿晶斷口。

3 結(jié)論

（1）Mo-70W-ZrB2合金燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)已經(jīng)達(dá)到了較高的致密度，均為97%以上。在1800℃～1980℃隨著燒結(jié)溫度的提高致密度出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在1920℃達(dá)到峰值。ZrB2的添加促進(jìn)了燒結(jié)的致密化，隨著ZrB2含量的提高M(jìn)o-W基體與ZrB2粒子間發(fā)生相互擴(kuò)散，降低了燒結(jié)所需激活能，加速合金致密化過程。

（2）ZrB2的添加有效的降低了晶粒尺寸，提高基體晶界強(qiáng)度。經(jīng)1800℃燒結(jié)后的合金，抗拉強(qiáng)度隨ZrB2的含量增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，且Mo-70W-0.5ZrB2達(dá)到最大值為409MPa。1800℃和1980℃合金斷口都是隨ZrB2含量的提高由穿晶斷裂向沿晶斷裂轉(zhuǎn)變。