于詩情，馬寧，鄧璦，郭嬌，徐雪雪，邢錦娟

一種鈷基配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)表征

于詩情，馬寧，鄧璦，郭嬌，徐雪雪，邢錦娟*

（渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

以均苯三甲酸、鄰菲羅啉為配體，以六水合硝酸鈷為金屬離子源，六水合硝酸鈰作為催化劑，采用水熱法合成了一種新穎結(jié)構(gòu)的鈷基配合物。通過X射線單晶衍射儀確定了其結(jié)構(gòu)，采用紅外光譜儀、紫外光譜儀及熱重分析等手段對其進行了表征。結(jié)果表明：所合成的晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c，鈷離子與鄰菲羅啉配位，晶格中存在均苯三甲酸分子。配合物的分子式為C81H52CoN7O34，且在240 ℃之前可以穩(wěn)定存在，說明了配合物具有較好的穩(wěn)定性。

鈷基配合物；均苯三甲酸；鄰菲羅啉

由于過渡金屬基配合物結(jié)構(gòu)的多樣性及其表現(xiàn)的特殊性能，在光電[1]、催化[2]、傳感器[3]、吸附與分離[4]以及能源方面[5]已被廣泛研究。近年來，盡管已報道的關(guān)于配合物的結(jié)構(gòu)已有上萬種，但由于新型配合物不僅可豐富配合物的種類，而且對于進一步開發(fā)其應(yīng)用價值有重要的意義。所以，新穎結(jié)構(gòu)的配合物的合成仍被廣泛研究。N、O類配體為較為常見的可選擇的配體類別，如吡啶類[6]、羧酸類[7]等。其羧酸基團及吡啶氮可參與配位、也可形成氫鍵或作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定片段存在于配合物中。本論文以鈷為中心離子，用均苯三甲酸和鄰菲羅啉兩種化合物作為配體，采用水作反應(yīng)溶劑，制備了一種新穎結(jié)構(gòu)的配合物（分子式為C81H52CoN7O34），并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所用六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）、均苯三甲酸（C9H6O6，簡寫為H3BTC）、鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O，簡寫為Phen）、六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O）均為分析純。所用水均為去離子水。

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker SMART APEX II型單晶X射線衍射儀、美國安捷倫公司生產(chǎn)的Scimitar 2000型紅外光譜儀、日本島津公司生產(chǎn)的UV-2550型紫外分光光度計、美國PE公司生產(chǎn)的PYRIS DIAMOND型熱分析儀對樣品進行測試。

1.2 鈷基配合物晶體的培養(yǎng)

將0.2 g的Co(NO3)2·6H2O，0.433 3 g的H3BTC，0.136 9 g的Phen和0.096 3g的Ce(NO3)3·6H2O混合于8 g水中，充分攪拌1 h，而后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120 ℃的條件下反應(yīng)48 h。反應(yīng)完畢后自然降溫，離心洗滌、抽濾、自然晾干后收集產(chǎn)品。

1.3 晶體測定

挑選大小合適的晶體，采用Mo-Ka 射線（= 0.710 73 ?），273 K溫度下收集數(shù)據(jù)。采用Olex2軟件包進行結(jié)構(gòu)解析，采用直接法解晶體結(jié)構(gòu)，最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行數(shù)據(jù)精修。配合物完整分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長數(shù)據(jù)見表2，部分鍵角數(shù)據(jù)見表3。

圖1 配合物完整分子結(jié)構(gòu)

表1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 部分鍵長數(shù)據(jù) (?)

表3 部分鍵角數(shù)據(jù) (?)

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為原料Phen、H3BTC以及合成的配合物的紅外光譜對比圖。

圖2 配合物的紅外光譜圖

從圖2中可以看出，原料Phen及H3BTC的部分吸收峰在配合物的紅外圖中出現(xiàn)消失或弱化，且在低波數(shù)處變化較為明顯，說明了配合物的形成。

2.2 紫外光譜分析

鄰菲羅啉特征吸收峰max=265.0 nm，均苯三甲酸特征吸收峰max=256.0 nm，均為芳香環(huán)的π-π*躍遷吸收峰[8]。

從圖3可以看出，配合物的最大特征吸收峰max=271.0 nm，特征吸收峰發(fā)生紅移，且在可見光區(qū)有寬峰，表明了配合物的形成以及涉及的配位場效應(yīng)和在光譜作用下的荷電轉(zhuǎn)移作用。

圖3 配合物的紫外光譜圖

通過將紫外光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換可繪制出樣品的Tauc圖，Tauc圖以(())為橫坐標，以(()·)1/2為縱坐標，具體計算公式如下：

A = -lg（） （2）

圖4 Tauc圖

由Tauc圖看出，g=2.1 eV，該值表明配合物的本征帶隙屬于寬帶帶隙。進一步說明了配合物在室溫下較難發(fā)生電子躍遷。

2.3 熱重分析

熱重分析能夠說明配合物隨溫度的熱穩(wěn)定情況。配合物的熱重測試條件為：升溫速率10 ℃·min-1，溫度區(qū)間為：室溫~ 900 ℃。

圖5 配合物的熱重曲線圖

從圖5中可以看出，240 ℃前，配合物能夠穩(wěn)定存在，未發(fā)生失重。當溫度高于250 ℃時，配合物開始分解，且當溫度為320 ℃時，配合物迅速分解，430 ℃時配合物分解完畢。

3 結(jié)束語

通過水熱法合成了一種新穎結(jié)構(gòu)的鈷基配合物。通過X-射線單晶衍射儀、紅外光譜儀、紫外可見分光光度計、熱重分析儀等手段對其進行了表征。結(jié)果表明：該配合物具有良好的熱穩(wěn)定性。從該結(jié)構(gòu)中可以看出，配合物具有豐富的碳含量，以此作為前驅(qū)體，可用來制備多孔碳材料應(yīng)用于吸附、超級電容器電極材料中。

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［5］Shi F N, JIANG J, XIAO H P, et al. An extra-long-life supercapacitor based on NiO/C&S composite by decomposition of Ni-based coordination complex[J]., 2018, 153: 203-210.

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Synthesis and Characterization of a Cobalt-based Complex

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（College of Chemistry & Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou Liaoning 121013，China）

A novel Co-based complex was prepared by hydrothermal method with trimesic acid and-phenanthroline as the ligands, cobalt nitrate hexahydrate as the metal ion source and cerium nitrate hexahydrate as the catalyst. Its structure was determined by X-ray single crystal diffractometer, and it was characterized by infrared spectrometer, ultraviolet spectrometer and thermogravimetric analysis. The results show that the synthesized crystals belong to the monoclinic system and the space group is2. The cobalt ion is coordinated with-phenanthroline molecule, and the trimellitic acid molecules exist in the crystal lattice. The molecular formula is expressed by C81H52CoN7O34. The complex can exist stably below 240 ℃, indicating its better stability.

Co-based complex; Trimellitic acid;-Phenanthroline

2019年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目計劃。

2020-05-08

于詩情（1998-），女，遼寧省沈陽市人，研究方向：配合物的合成及電化學(xué)性能研究。

邢錦娟（1980-），女，高級實驗師，碩士，研究方向：無機非金屬材料的制備及應(yīng)用研究。

TQ138.1+2

A

1004-0935（2020）09-1075-03