李燕，曹朵，賈鳳安，戴佳錕，上官亦卿，4

(1.陜西省微生物研究所，陜西 西安 710043； 2.西北大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710069； 3.陜西省生物農(nóng)業(yè)研究所，陜西 西安 710043；4.中國科學(xué)院西安分院，陜西 西安 710043)

石油基塑料被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。隨著用量的增長，到2050年塑料行業(yè)消耗的石化資源將占世界總消耗量的20%[1]。然而其在高度依賴石油能源的同時，還造成嚴(yán)重的白色污染。特別是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，大量廢棄的地膜等塑料制品破壞土壤結(jié)構(gòu)、危害作物生長發(fā)育，嚴(yán)重影響土壤微生態(tài)系統(tǒng)平衡[2]。近年來，生物基可降解塑料成為解決該問題的研究熱點。

1 生物基可降解塑料的分類

生物基可降解塑料是全部或部分由可再生資源的原料通過發(fā)酵或化學(xué)加工等手段聚合而成，可在自然環(huán)境下逐漸降解，最終以CO2、H2O等小分子形式進入自然界的塑料。按生物質(zhì)的含量，可將其分為：全生物基可降解塑料，如聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯類(PHAs)、淀粉/蛋白塑料等；以及部分生物基可降解塑料，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、脂肪族聚碳酸酯(APCs)等。目前，上述幾類生物基可降解塑料已在我國實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)(表1)。

表1 生物基可降解塑料的分類及國內(nèi)生產(chǎn)項目Table 1 Classification of bio-based degradable plastics and examples of domestic production

2 生物基可降解塑料的來源與特性

2.1 PLA

PLA是以富含淀粉的玉米、大米、紅薯等為原料得到的乳酸聚合物，是目前生物基可降解塑料中價格較低的種類。目前PLA占全球可降解塑料總需求的47%，其次是淀粉基塑料和PBS。

由于PLA為線型聚合物且相對分子量分布較寬，使得其脆性高、熱變形溫度低且抗沖擊性差。目前可通過改性提高PLA的機械性能，從而應(yīng)用于醫(yī)藥用高分子材料、農(nóng)業(yè)地膜、食品包裝等領(lǐng)域，其改性方式可大致分為：通過與可降解塑料或纖維素等共混的物理改性，以及接枝、交聯(lián)等化學(xué)改性[3-5]。有研究者通過熔融共混法在PLA與PBS共混過程中添加納米氧化鋅。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化鋅含量為0.5%時，該共混材料內(nèi)部達到良好的協(xié)同效果，力學(xué)性能明顯提升，其沖擊強度比未添加氧化鋅時提高 28%[6]。天然的紙漿纖維也可有效提高聚乳酸復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度[7]。

2.2 PHAs

PHAs是細菌在過量碳源及限制營養(yǎng)的培養(yǎng)條件下，在胞內(nèi)合成的一類線型羥基烷酸酯聚合物。目前PHAs的產(chǎn)業(yè)化品種已歷經(jīng)PHB、PHBV、PBHH和P34HB的4代更迭。PHAs的降解過程主要依賴于微生物中酶的作用，紫外、高溫等環(huán)境因素可通過影響酶活加速PHAs的降解。PHAs的性能優(yōu)越，可替代聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等材料，然而其生產(chǎn)成本較高，是其他塑料如PE、PLA的3倍以上[8]。

2.3 淀粉/蛋白塑料

淀粉基塑料可分為淀粉/聚合物共混塑料和全淀粉塑料。淀粉基塑料的成本比通用塑料低，具有一定的價格優(yōu)勢，但防水性較差。

2.3.1 全淀粉塑料 全淀粉塑料即只用淀粉或添加極少量增塑劑等助劑，使淀粉分子改變結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無序化而制成的熱塑性淀粉樹脂。對天然淀粉進行熱處理，添加甘油、聚乙烯醇(PVA)等均可有效提高全淀粉塑料的力學(xué)性能[9-10]。美國Wamer-Lambert公司研發(fā)的全淀粉塑料“Novon”淀粉含量達90%以上，該產(chǎn)品已被應(yīng)用于食品包裝、農(nóng)用器皿和醫(yī)療領(lǐng)域。武漢華麗科技有限公司生產(chǎn)的淀粉基可降解塑料(淀粉含量80%)的力學(xué)性能也達到通用塑料標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 淀粉/聚合物共混塑料 全淀粉塑料機械性能較差且對水份較為敏感，常通過與PLA、PBS等聚酯結(jié)合，制備淀粉/聚合物共混塑料來改善理化性能。如意大利開發(fā)的“Mater-Bi”材料就是由淀粉和可降解聚酯構(gòu)成。Raquez將馬來酸化熱塑性淀粉(MTPs)與脂肪族/芳香族共聚酯(PBAT)進行熔融共混，發(fā)現(xiàn)含有70%聚酯的PBAT-g-MTPS接枝共聚物的拉伸性能良好[11]。馬修鈺等采用模壓法，以偶氮二甲酰胺為發(fā)泡劑制備了淀粉/PLA片材[12]。

2.3.3 蛋白質(zhì)塑料 目前用于塑料研究的蛋白質(zhì)主要有大豆、玉米、小麥蛋白等，其中以大豆蛋白塑料的研究最多。研究者在PHB/大豆蛋白共混片材的實驗中發(fā)現(xiàn)，PHB的加入可以降低蛋白質(zhì)吸水率，提高材料的力學(xué)性能[13]。研究表明 PLA/大豆蛋白共混片材具有良好的熱穩(wěn)定性[14]。鄒文中等制備了SDS改性大豆蛋白塑料，發(fā)現(xiàn)SDS改性可顯著改善大豆蛋白塑料的結(jié)構(gòu)，增強材料韌性[15]。

2.4 PBS

PBS是由丁二酸和丁二醇聚合而成的線型脂肪聚酯，可被土壤、堆肥中微生物產(chǎn)生的解聚酶和脂肪酶完全降解[16]。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠低于室溫，因此可通過擠出、注塑和熱成型進行加工，具有良好的可加工性。高分子量的PBS脆性較大，斷裂延長率非常低，使用擴鏈劑異氰酸酯可顯著改善其伸長率[17]。在注塑法制備PBS復(fù)合材料的過程中添加10%～30%竹炭可以有效地對PBS增強增韌[18]。

2.5 APCs

APCs為CO2與環(huán)氧化合物共聚物，包括PEC(CO2/環(huán)氧乙烷共聚物)、PPC(CO2/環(huán)氧丙烷共聚物)和PBC(CO2/環(huán)氧丁烷共聚物)。聚碳酸酯的首次制備采用的是鋅催化劑(ZnE2-H2O二元催化劑)，但該類催化劑使用量大，催化效率低。改用鈷鹽催化體系，可將聚碳酸酯的產(chǎn)率提高至97%[19]。APCs采用的環(huán)氧丙烷等是不可再生的，目前其研究熱點已逐漸轉(zhuǎn)移到完全利用可再生資源(如脂肪酸、植物油、粗甘油等)[20]。

上述生物基可降解塑料的來源及性能簡要總結(jié)見表2。

表2 生物基可降解塑料的來源、優(yōu)點及存在的問題Table 2 The sources，advantages and problems of bio-based degradable plastics

3 生物基可降解塑料農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2015年，我國地膜覆蓋面積達2.75億畝，使用量達145.5萬t。預(yù)計到2024年，我國地膜覆蓋面積將達3.3億畝，使用量超過200萬t，同時每年新增20～30萬t不可降解的殘留地膜。加之農(nóng)業(yè)育苗、水果套袋、保鮮等農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中其他塑料制品的應(yīng)用，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生了大量的“白色污染”。

3.1 可降解地膜

地膜覆蓋技術(shù)可提高作物產(chǎn)量，減少除草劑及殺蟲劑的使用，還具有保濕、保肥等重要作用，已成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的重要手段，因此被大面積推廣使用。隨著塑料地膜的廣泛使用，帶來了許多環(huán)境問題。因普通塑料需數(shù)百年才能降解，同時還伴隨著大量有害物質(zhì)的溶出。殘留塑料地膜阻礙了土壤中水、氣、肥之間的流動，造成土壤結(jié)構(gòu)板結(jié)化，阻礙根系吸收水肥，降低土壤肥力并引起次生鹽堿化，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展造成嚴(yán)重影響。

殘留塑料地膜污染成為地膜覆蓋技術(shù)亟待解決的重要問題，可降解地膜材料研發(fā)成為新興研究熱點。生物基可降解地膜是由來源于可再生材料且可被微生物降解的塑料制備而成的塑料薄膜，其主要基材包括PLA、淀粉基塑料、PHB等。其中，淀粉基可降解地膜的研究相對較多，如美國農(nóng)業(yè)部將含水40%～60%的膠化淀粉與乙烯丙烯酸共聚物共混制成農(nóng)用地膜等。此外，PLA農(nóng)用地膜也有產(chǎn)品達到生產(chǎn)階段，如巴斯夫公司擴大PLA生產(chǎn)線，研發(fā)出了EcovioF地膜(PLA和Ecoflex可降解聚酯的混合物)[21]。此外，可降解地膜的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，PLA/PBAT覆蓋物可在3個月內(nèi)被降解，且作物的生物量損失僅為5%左右[22]。

3.2 緩釋基材

生物基可降解塑料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可應(yīng)用于制作農(nóng)藥、化肥、植物生長調(diào)節(jié)劑等的緩釋基材，使有效成分以適當(dāng)速度緩慢釋放，從而延長作用時間、利于作物吸收、減少流失和使用量、避免農(nóng)藥和肥料的過度施用。

如游勝勇等以PLA-PEG共聚物為壁材，通過復(fù)相乳液法制備出了緩釋肥料[23]。也有研究者以PLA為壁材制備甲維鹽緩釋微球，結(jié)果表明緩釋性能明顯[24]。以土豆淀粉為原料制備用于農(nóng)藥緩釋的熱塑性淀粉材料，30 d內(nèi)可釋放60%左右[25]。以PBS為主要載體通過乳化溶劑揮發(fā)法制備的噻蟲嗪緩釋膠囊，緩釋有效期約25 d[26]。以陰離子配位聚合法合成APCs中的PPC，制備的毒死蜱膠囊亦具有明顯的緩釋作用[27]。此外，PLA還被用于土壤和沙漠綠化的控釋保水材料。

3.3 農(nóng)副產(chǎn)品保鮮

隨著環(huán)保意識的不斷增強，生物基可降解塑料在多種農(nóng)副產(chǎn)品保鮮方面的研究和應(yīng)用也日益增多，其中研究最多的是PLA。大量研究表明，使用PLA薄膜包裝保鮮西蘭花、白玉菇、楊桃、哈斯油梨等可有效延長果蔬貨架期，且包裝方法操作簡便、食用安全[28-31]。同時在生物基可降解薄膜中還可添加多種生物活性物質(zhì)，來拓展其它附加作用。例如有研究者在制備出的PLA/P34HB復(fù)合薄膜中，加入抗氧化作用的當(dāng)歸精油。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該薄膜可有效延緩桃子氧化進程，將貨架期延長了15 d以上[32]。也可對薄膜的外觀進行改造，例如使用激光微穿孔技術(shù)制備的微孔PLA膜，可以用作果蔬的生物基-氣調(diào)保鮮包裝。在櫻桃番茄等水果中的研究結(jié)果表明，微孔PLA薄膜與傳統(tǒng)的鄰苯基苯酚(OPP)薄膜相比具有更高的水蒸氣滲透性[33]。

此外，生物基可降解塑料還可用于制作可降解育苗缽、育苗托盤、水果套袋等方面?；趦r格因素，該方面研究主要采用的是淀粉基塑料。Bilck等以熱塑性淀粉和PBAT為原料，制成了淀粉基套袋以用于番石榴的生長。同時與PP無紡布套袋進行對比發(fā)現(xiàn)，該可降解塑料套袋的使用不會影響番石榴的品質(zhì)[34]。

4 展望

目前所使用的塑料多為不可降解的石油基塑料，給土壤環(huán)境帶來嚴(yán)重危害的同時，過度依賴石化資源，影響農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，生物基可降解塑料成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的研究熱點。生物基可降解塑料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，如地膜、肥料/農(nóng)藥緩釋基材、水果套袋、育秧缽等。2013年國務(wù)院為推進生物產(chǎn)業(yè)持續(xù)快速健康發(fā)展下發(fā)的《生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》，對我國塑料行業(yè)的發(fā)展方向具有重要的指導(dǎo)意義。規(guī)劃中指出，要推進生物基材料的生物聚合、化學(xué)聚合等技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，建設(shè)PLA、PBS、PHA等生物塑料與生化纖維的產(chǎn)業(yè)化示范工程，推廣應(yīng)用生物基材料。

目前PLA、PHAs、淀粉基/蛋白類塑料、PBS、APCs等生物基可降解塑料在我國均已實現(xiàn)生產(chǎn)。但普遍存在價格較高的問題，且各自尚有一定缺陷，這是制約其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸。因此，降低生產(chǎn)成本，優(yōu)化生產(chǎn)工藝；對材料進行改性、共混以提高理化性質(zhì)；開發(fā)新型材料等方向是生物基可降解塑料的必然趨勢。