黃紅海，李建偉，宋亞忠，丁麗，王岳坤，趙立廣，李藝璇，桂紅星

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部橡膠樹(shù)生物學(xué)與遺傳資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南省天然橡膠栽培與 加工工程研究中心，省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地-海南省熱帶作物栽培生理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家重要熱帶作物工程 技術(shù)研究中心橡膠分中心，海南 海口 571101； 2.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051)

脫蛋白天然橡膠(LPNR)，具有低蠕變、低生熱、良好的耐疲勞和動(dòng)態(tài)性能等特點(diǎn)。天然橡膠的貯存硬化，普遍認(rèn)為是分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)的緣故[1]；布里斯托認(rèn)為在割膠開(kāi)始，交聯(lián)已經(jīng)產(chǎn)生[2]；Burfield等認(rèn)為貯存硬化是內(nèi)酯、羰基、環(huán)氧基等基團(tuán)與蛋白質(zhì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)引起；張會(huì)豐等認(rèn)為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成是醛基等官能基團(tuán)、脂質(zhì)、游離蛋白、結(jié)合蛋白影響[3]；研究中主要通過(guò)加入單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)來(lái)阻止或加速分子鏈的交聯(lián)[4]。本文主要通過(guò)堿性蛋白酶處理，得到不同蛋白質(zhì)含量的天然橡膠，探討蛋白質(zhì)含量對(duì)天然橡膠影響，并與進(jìn)口20號(hào)天然橡膠(TQ927)進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鮮膠乳，廣東省高州市某農(nóng)場(chǎng)產(chǎn)品；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純；堿性蛋白酶(2×105μ/g)，廣西南寧龐博生物工程有限公司；乙酸、硫磺等硫化助劑均為工業(yè)級(jí)；蛋白質(zhì)含量不同的LPNR，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所研發(fā)提供；進(jìn)口20號(hào)天然橡膠(TQ927)，市購(gòu)。

LX-560膠乳離心機(jī)；XK-160型開(kāi)煉機(jī)；XLB-D型平板硫化機(jī)；RHEOMETER MDR2000無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀；UM-2080型電子拉力機(jī)；UM-2050 型門尼黏度儀；YK-2356橡膠疲勞試驗(yàn)機(jī)；RH橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)；GT-7042-RE橡膠彈性試驗(yàn)機(jī)。

1.2 配方

胎肩墊膠配方：LPNR，100(下同)；氧化鋅 3.5，硫黃
1.75，硬脂酸1，促進(jìn)劑
1.6，CB 27，Si69 3，silica 15。

1.3 試樣制備

取鮮膠乳，加入一定量的SDS，充分?jǐn)嚢韬?，在乳液中加入堿性蛋白酶，反應(yīng)一定的時(shí)間，然后進(jìn)行二次離心、凝固、掛片、低溫干燥，制得3種不同蛋白質(zhì)含量天然橡膠生膠。

在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行塑煉和混煉，加入硫化配合劑。在平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為143 ℃×t90。

1.4 性能測(cè)試

硫化特性采用經(jīng)過(guò)塑煉和混煉的配合膠料，按GB/T 1233—2008，采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試，溫度143 ℃；拉伸性能采用電子拉力機(jī)，按GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能采用電子拉力機(jī)按GB/T 529—1999進(jìn)行測(cè)試；門尼黏度采用門尼黏度儀，按GB/T 1232—92進(jìn)行測(cè)試；耐疲勞采用橡膠疲勞試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 13934—2006進(jìn)行測(cè)試，壓縮生熱采用橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1687—93進(jìn)行測(cè)試；回彈性采用橡膠彈性試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1681—2009進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫蛋白橡膠性能

LPNR生膠的理化性能見(jiàn)表1。

表1 脫蛋白橡膠生膠物理性能Table 1 Physical and chemical properties of raw rubber that the proteins removes from natural rubber

由表1可知，LPNR塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)、門尼黏度隨著蛋白質(zhì)含量的降低而降低，這是因?yàn)榉悄z組分中的防老劑進(jìn)一步流失，LPNR的P0、PRI、門尼黏度明顯降低；自然貯存6個(gè)月后，LPNRP0、門尼黏度比貯存前都要高，可能是LPNR分子鏈交聯(lián)，產(chǎn)生的凝膠導(dǎo)致脫蛋白橡膠塑性初值、門尼黏度升高，塑性保持率下降。

2.2 LPNR在輪胎胎肩墊膠中的性能

輪胎在行駛過(guò)程中會(huì)與路面產(chǎn)生摩擦和沖擊力，受到周期性壓縮應(yīng)力、外來(lái)的沖擊以及摩擦撕裂等各種力的作用，要求輪胎具有高彈性、低生熱、拉伸強(qiáng)度大、耐物候性能和抗屈撓疲勞、壓縮疲勞好。

本實(shí)驗(yàn)主要研究LPNR使用輪胎胎肩墊膠配方時(shí)，貯存硬化對(duì)其回彈性、生熱、拉伸強(qiáng)度、耐老化性能和抗屈撓疲勞等性能的影響，以及與TQ927比對(duì)，研究其使用在輪胎胎肩墊膠部分的可能性。

2.2.1 LPNR與TQ927胎肩墊膠的貯存硬化前后硫化特性和力學(xué)性能 由表2可知，貯存硬化對(duì)拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能影響不大。只有撕裂強(qiáng)度出現(xiàn)顯著的變化，蛋白質(zhì)含量在0.5%時(shí)，撕裂強(qiáng)度基本不變；蛋白質(zhì)含量在0.25%時(shí)，撕裂強(qiáng)度最大，且增加幅度是最大；蛋白質(zhì)含量在0.06%時(shí)，撕裂強(qiáng)度比蛋白質(zhì)含量為0.25%的略小，增加的幅度也是較大，這有可能是蛋白質(zhì)等非膠物質(zhì)分解產(chǎn)生的高級(jí)脂肪酸、氨基酸等促進(jìn)橡膠的交聯(lián)，增加橡膠的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度[5-6]，不同蛋白質(zhì)含量影響到分解出來(lái)的高級(jí)脂肪酸、氨基酸等的含量，導(dǎo)致硬化后產(chǎn)生的凝膠含量不一樣；與門尼黏度貯存后下降一樣，具體的機(jī)理還需要進(jìn)一步的探索。

表2 胎肩墊膠的貯存硬化前后硫化特性和力學(xué)性能比對(duì)Table 2 Vulcanization characteristics and mechanical properties of shoulder pad

與生產(chǎn)用的TQ927相比，永久變形略微偏大，定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度和硬度下降，但下降的幅度不大；拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率得到較明顯的改善，同時(shí)，加工與硫化特性與TQ927接近，有利于工廠使用既有配方，而無(wú)需增加重新調(diào)整。

2.2.2 LPNR胎肩墊膠的動(dòng)態(tài)性能 由圖1～圖4可知，貯存硬化對(duì)tanδ、壓縮溫升、球性回彈影響不大，甚至于蛋白質(zhì)含量大小對(duì)tanδ、壓縮溫升、球性回彈也沒(méi)有明顯的影響；在貯存硬化發(fā)生前，蛋白質(zhì)含量對(duì)屈撓疲勞沒(méi)有影響，貯存硬化后，蛋白質(zhì)含量高于0.5%的NR屈撓疲勞性能下降，而蛋白質(zhì)含量小于0.25%的NR屈撓疲勞性能明顯提高，這可能與其蛋白質(zhì)含量不同所產(chǎn)生的凝膠含量有關(guān)。

圖1 貯存時(shí)間對(duì)NR屈撓的影響Fig.1 Effect of storage time on the flexion of NR

圖2 貯存時(shí)間對(duì)NR壓縮升溫的影響Fig.2 Effect of storage time on the compression temperature rise of NR

圖3 貯存時(shí)間對(duì)NR球性回彈的影響Fig.3 Effect of storage time on the ball rebound of NR

圖4 貯存時(shí)間對(duì)NR tanδ的影響Fig.4 Effect of storage time on the tanδ of NR

LPNR的tanδ、屈撓性能、壓縮溫升、回彈性與TQ927相比，均有較明顯的改善，完全符合胎肩墊膠高彈性、低生熱、高拉伸強(qiáng)度、抗屈撓疲勞、壓縮疲勞性好的要求。這是因?yàn)榉悄z組分在酶的作用下分解產(chǎn)生高級(jí)脂肪酸、氨基酸等，其中的高級(jí)脂肪酸含有硬脂酸，能在膠料的內(nèi)部起到潤(rùn)滑的作用[7]，減少炭黑與橡膠之間的相互作用，減少鏈段間的作用力，使鏈段易于轉(zhuǎn)動(dòng)，恢復(fù)作用加快，使得膠料的回彈值增大，屈撓次數(shù)增多；同時(shí)炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在周期應(yīng)力作用下斷裂，滯后損失較少，溫升提高也少。

蛋白質(zhì)含量在0.25%時(shí)，LPNR的綜合性能最好。LPNR既保持特有的低生熱、低蠕變和良好的耐屈撓疲勞性能，又保持天然橡膠的拉伸強(qiáng)度高、扯斷伸長(zhǎng)率大的特性，從而實(shí)現(xiàn)胎肩墊膠用膠低蛋白、國(guó)產(chǎn)化的可能性。

3 結(jié)論

(1)LPNR貯存硬化，其P0、門尼黏度值提高，PRI值下降。

(2)LPNR貯存硬化，蛋白質(zhì)含量低于0.25%時(shí)，撕裂強(qiáng)度、屈撓性能提高，蛋白質(zhì)含量高于0.5%，撕裂強(qiáng)度、屈撓性能基本不變。

(3)蛋白質(zhì)含量低于0.25%的LPNR，具備彈性高、生熱低、拉伸強(qiáng)度大和抗疲勞性好的特點(diǎn)，適合胎肩墊膠的生產(chǎn)。