達(dá)方華，王垚，徐樂中，2，3，陳茂林，2

(1.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.蘇州淡林環(huán)境科技有限公司，江蘇 蘇州 215011；3.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009)

腈綸纖維是用濕法或干法紡成的聚丙烯腈基前體生產(chǎn)的，在其生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的高毒性廢水。因此，在一些發(fā)達(dá)國(guó)家，如美國(guó)杜邦公司、日本三菱化學(xué)公司、德國(guó)拜耳公司等，已禁止生產(chǎn)腈綸。目前，世界上幾乎所有的腈綸都是在包括中國(guó)在內(nèi)的一些環(huán)境法規(guī)比較寬松的國(guó)家生產(chǎn)的。近年來隨著腈綸化纖行業(yè)的發(fā)展，我國(guó)腈綸產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的38%以上[1]，居于世界首位，2018年上半年腈綸纖維累計(jì)產(chǎn)量已達(dá)32.9萬t。但腈綸產(chǎn)量快速增長(zhǎng)的同時(shí)，其生產(chǎn)廢水的排放量也急劇增加，若不能及時(shí)有效處理，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

由于腈綸廢水成分復(fù)雜，水質(zhì)波動(dòng)較大，因此該類廢水的處理具有一定難度。目前國(guó)內(nèi)常用處理手段主要有物化法[2]和生化法[3]，國(guó)內(nèi)外多數(shù)學(xué)者著眼于物化預(yù)處理[4-9]及組合工藝[10-12]的研究，其中生化法作為腈綸廢水的主要處理單元，其作用不可小覷。本文以此為立足點(diǎn)，綜述了近年來我國(guó)腈綸廢水常用的生化處理方法，指出了常用處理技術(shù)存在的問題，展望了未來我國(guó)腈綸廢水處理的發(fā)展方向，以期為推動(dòng)我國(guó)腈綸生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)排放提供參考依據(jù)。

1 腈綸廢水水質(zhì)特點(diǎn)

腈綸的主要生產(chǎn)工藝有干紡法和濕紡法，根據(jù)具體紡絲的不同又可分為一步法和二步法。其中一步法生產(chǎn)工藝消耗溶劑多、生產(chǎn)廢水中所含溶劑量大，難以實(shí)現(xiàn)多品種生產(chǎn)；而二步法原料消耗低、產(chǎn)生廢水量少，成為了國(guó)內(nèi)外多數(shù)企業(yè)的主要生產(chǎn)工藝。

不同腈綸生產(chǎn)方法中由于添加溶劑種類的不同使產(chǎn)生的腈綸廢水所含污染物濃度差異較大，表1比較了兩種生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水中污染物濃度的差別。從表中可以看出，干法工藝生產(chǎn)廢水中COD和TN濃度相對(duì)較高，且B/C僅為0.09，可生化性差，難以生物降解[13]；濕法工藝生產(chǎn)廢水pH和氨氮濃度較高，B/C>0.3，更有利于生化反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 兩種生產(chǎn)工藝廢水具體水質(zhì)比較Table 1 Comparison of specific water quality of wastewater from two production processes

結(jié)合上述結(jié)論以及國(guó)內(nèi)學(xué)者多年研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，腈綸廢水水質(zhì)具有如下特點(diǎn)：①?gòu)U水整體B/C值較低，可生化性差，水中低聚物含量高，N/C比高，常規(guī)生化處理工藝中無法完全脫氮，有機(jī)物難以完全降解去除[14]；②腈綸生產(chǎn)過程中加入了多種原料和有機(jī)溶劑，導(dǎo)致廢水中存在大量種類復(fù)雜的溶解性有機(jī)物(DOM)以及較高濃度的DMF和DMAC。這些有毒污染物的存在，容易抑制生化處理的正常運(yùn)行[15]；③廢水中含有較高濃度的有機(jī)胺，導(dǎo)致氨化(有機(jī)氮→氨氮)過后的廢水氨氮含量提高，C/N失調(diào)，對(duì)脫氮系統(tǒng)的穩(wěn)定性具有較高要求。

2 國(guó)內(nèi)腈綸廢水生化處理常用工藝

經(jīng)多年研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)氮是導(dǎo)致腈綸廢水難以達(dá)標(biāo)處理的主要因素。由于廢水中含有大量難降解有機(jī)胺，所以國(guó)內(nèi)對(duì)于腈綸廢水的處理主要集中在COD和TN去除效率的研究方面。目前我國(guó)常用的腈綸廢水生化處理工藝多為傳統(tǒng)脫氮工藝，其中主要包括生物膜工藝、固定化微生物流化床工藝、活性污泥與生物膜結(jié)合工藝。

2.1 生物膜工藝

傳統(tǒng)生化處理技術(shù)是利用污泥中微生物體內(nèi)的生物化學(xué)作用分解廢水中污染物質(zhì)，使水中不穩(wěn)定的有機(jī)物和有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)的一種污水處理方法。傳統(tǒng)的活性污泥處理工藝微生物活性較低，在培養(yǎng)過程中易造成污泥流失、去除效果不佳等問題，考慮到腈綸廢水中含大量有毒有機(jī)物，為了減輕有毒物質(zhì)對(duì)污泥中功能菌的抑制，提高COD、TN去除效率，膜處理技術(shù)逐漸被用于腈綸廢水的處理中來。

楊崇臣等[16]采用MBR工藝處理模擬腈綸廢水，發(fā)現(xiàn)MBR工藝中的微生物種群能形成穩(wěn)定的生物鏈，MBR對(duì)大分子污染物的截流作用使各格室COD濃度保持一致，維持整體工藝的穩(wěn)定性。經(jīng)馴化穩(wěn)定后的填料式“缺氧-好氧”MBR工藝對(duì)COD、氨氮、TN的去除率分別為60%，98%，80%，說明脫氮微生物對(duì)水中難降解有機(jī)物、有毒物質(zhì)濃度的變化有較強(qiáng)的適應(yīng)能力，經(jīng)培養(yǎng)馴化后的異養(yǎng)菌可逐步實(shí)現(xiàn)對(duì)聚丙烯腈等難降解有機(jī)物的去除。

為了進(jìn)一步研究生物膜工藝處理實(shí)際廢水的效果，王永杰等[17]采用序批式生物膜法(SBBR)處理實(shí)際腈綸廢水，發(fā)現(xiàn)SBBR工藝中培養(yǎng)形成的功能性微生物可100%去除廢水中特定污染物(DMAC和丙烯腈)，但對(duì)于COD、TN的去除率卻只有50%和44.9%。常風(fēng)民等[18]采用自制SBBR反應(yīng)器對(duì)腈綸廢水進(jìn)行了處理研究，實(shí)驗(yàn)中采用NaHCO3作為外加碳源為異養(yǎng)脫氮菌提供電子供體，在投加量為0.5 mg/L的情況下，COD、TN的去除率分別可達(dá)75%和80%，DMAC的去除率高達(dá)99%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，碳源對(duì)微生物脫氮效果有較大影響，碳源不足的情況下，功能微生物因缺乏電子供體導(dǎo)致去除效果難以達(dá)到理想狀態(tài)。

魏健等[19]采用序批式膜生物反應(yīng)器(SBMBR)處理腈綸和丙烯腈混合廢水，發(fā)現(xiàn)膜反應(yīng)器處理腈綸混合廢水具有明顯效果，當(dāng)外加電子供體(NaHCO3)投加量為0.5 g/L時(shí)，該工藝對(duì)COD和 TN 的平均去除率分別為 82.5%和74.6%。由于混合廢水中含有如氮、磷等多種營(yíng)養(yǎng)成分，為脫氮微生物的生長(zhǎng)提供了有利條件，同時(shí)投加大量外碳源為反硝化菌提供了足夠的電子供體，提高了工藝處理效率。該團(tuán)隊(duì)對(duì)SBMBR工藝進(jìn)行微生物群落分析，發(fā)現(xiàn)在使用實(shí)際廢水培養(yǎng)馴化活性污泥的過程中，適應(yīng)實(shí)際廢水的菌群結(jié)構(gòu)逐漸建立。篩選出7種對(duì)腈綸廢水中特定的芳香族化合物、含氮雜環(huán)有機(jī)物等腈綸廢水特征污染物有效降解的優(yōu)勢(shì)菌種，為腈綸廢水生化處理功能微生物的培養(yǎng)提供了參考意義[20]。

值得一提的是，生物膜(傳統(tǒng)硝化反硝化)工藝中脫氮功能微生物以異養(yǎng)菌為主，故處理過程中需額外投加有機(jī)碳源為其提供電子供體，以保證理想的脫氮效果。且由于腈綸廢水中含有較多難降解有機(jī)物，使用生物膜工藝處理該類廢水易造成較嚴(yán)重的膜堵塞等問題，因此，該法在實(shí)際工程應(yīng)用中需額外注意膜污染問題，避免產(chǎn)生二次污染。

2.2 固定化微生物流化床工藝

鑒于腈綸廢水水質(zhì)波動(dòng)較大，易對(duì)微生物產(chǎn)生不可逆的毒害，為了提高生物膜耐沖擊負(fù)荷能力，增強(qiáng)其對(duì)腈綸廢水的適應(yīng)性，將微生物活性高、耐受性好、耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)的固定化微生物流化床工藝引入腈綸廢水的處理，以期提高腈綸廢水處理效果。

為了考察流化床工藝在實(shí)際工程運(yùn)用中的處理效果，劉娜等[23]在東北某化纖集團(tuán)腈綸處理系統(tǒng)優(yōu)化改造中加入流化床工藝，與老工藝(活性污泥工藝)形成對(duì)比，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在最佳運(yùn)行工況下，流化床出水COD可降至185 mg/L，去除率達(dá)73%左右，相較于活性污泥工藝，出水COD降低了10～25 mg/L。該結(jié)果表明，與傳統(tǒng)活性污泥工藝相比，流化床技術(shù)生物相更加豐富，通過環(huán)境的馴化能夠形成適合處理腈綸廢水的高效微生物菌群，且流化床工藝具有良好的截流功能，可有效濾除廢水中大分子有機(jī)物。

值得注意的是，盡管流化床工藝在實(shí)驗(yàn)室小試中取得了相對(duì)較好的處理效果，但由于實(shí)際工程中存在著水質(zhì)波動(dòng)大、溫度難調(diào)控、外碳源投加不足等諸多因素，反硝化菌與其他菌種對(duì)電子供體的競(jìng)爭(zhēng)過程中受到抑制，導(dǎo)致功能微生物活性較低，脫氮效果難以達(dá)到理想狀態(tài)。

2.3 活性污泥法與生物膜法結(jié)合工藝

由于生物膜培養(yǎng)馴化時(shí)間較長(zhǎng)，單獨(dú)使用膜處理技術(shù)啟動(dòng)周期長(zhǎng)、代價(jià)高，為了降低處理成本，有學(xué)者將活性污泥工藝耦合生物膜工藝用于處理腈綸廢水，以探究該耦合工藝的處理效果。

李長(zhǎng)波等[24]研究采用多格式(1格缺氧，5格好氧)A/O-MBR改進(jìn)工藝處理腈綸廢水，研究結(jié)果表明，采用模擬腈綸廢水培養(yǎng)馴化的硝化菌可逐步適應(yīng)實(shí)際廢水的水質(zhì)條件，對(duì)實(shí)際腈綸廢水中的氨氮具有高效(97%)去除率。但由于反應(yīng)器內(nèi)氨化細(xì)菌數(shù)量有限，在運(yùn)行參數(shù)不變的情況下，逐步提高腈綸廢水比例，導(dǎo)致進(jìn)水有機(jī)氮濃度上升，氨化菌無法及時(shí)完成有機(jī)氮向氨氮的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致系統(tǒng)整體脫氮效率下降。張玉龍等[25]分析了溫度、時(shí)間、pH等因素對(duì)A/O-MBR處理腈綸廢水的影響，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)溫度為21～30 ℃、曝氣時(shí)間為7.6 h、pH為7的情況下，可有效緩解外在環(huán)境因子對(duì)氨化菌和硝化反硝化菌的抑制，保證系統(tǒng)高達(dá)86.1%的COD去除率以及90%左右的硝化反硝化速率。

通過總結(jié)上述工藝發(fā)現(xiàn)，我國(guó)常用腈綸廢水生化處理技術(shù)存在的主要問題可歸納為以下幾點(diǎn)：①腈綸廢水有機(jī)胺含量高，B/C值低，常利用厭氧氨化和水解酸化作用降解水中大分子有機(jī)物，提高廢水可生化性。但經(jīng)厭氧氨化后，水中COD含量下降，氨氮濃度激增，出水C/N嚴(yán)重失調(diào)，為后續(xù)總氮的去除增加了難度。②由于厭氧段出水C/N較低，電子供體不足，難以滿足異養(yǎng)脫氮菌群代謝需求，導(dǎo)致TN去除率低下。為了提高TN去除率，在后續(xù)脫氮工藝中投加大量外碳源補(bǔ)充反應(yīng)所需有機(jī)碳源，此法造成了資源浪費(fèi)、運(yùn)行成本過高等問題。③雖然傳統(tǒng)脫氮工藝對(duì)氨氮具有明顯的降解效果[26]，但廢水中含有20%～40%的難降解有機(jī)物難以通過生化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有效降解，廢水中部分有機(jī)氮也無法實(shí)現(xiàn)完全氨化，導(dǎo)致出水COD和總氮濃度較高，無法達(dá)標(biāo)排放[24]。

為了解決上述問題，實(shí)現(xiàn)對(duì)腈綸廢水經(jīng)濟(jì)有效的治理，無需碳源參與反應(yīng)、脫氮效果好、基建費(fèi)用低的厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術(shù)逐步被引入腈綸廢水的處理中。

3 新工藝(ANAMMOX)應(yīng)用研究及展望

3.1 厭氧氨氧化工藝處理腈綸廢水研究現(xiàn)狀

張賀凱等[31]采用序批式ANAMMOX工藝處理經(jīng)Fenton預(yù)處理后的腈綸廢水，研究結(jié)果表明，當(dāng)控制溫度、HRT和pH分別為38 ℃、5 d和7.8時(shí)，可為ANAOB提供適宜的生長(zhǎng)環(huán)境，提高ANAOB的生物活性。在自養(yǎng)脫氮菌的作用下，可保證87%的TN去除率和85.4%的COD去除率。AN等[32]采用厭氧氨氧化工藝對(duì)干法腈綸廢水進(jìn)行了中試研究，經(jīng)啟動(dòng)穩(wěn)定運(yùn)行80 d后，填料表面形成紅棕色厭氧氨氧化顆粒污泥，廢水中難降解有毒有機(jī)物并未對(duì)厭氧氨氧化作用產(chǎn)生明顯抑制，氨氮和亞硝酸鹽的去除率分別達(dá)到80%和85%。研究結(jié)果表明，采用厭氧氨氧化工藝可以獲得良好的脫氮性能，為此類含非生物降解COD的石化工業(yè)廢水提供了全新的解決方案。

綜上所述，將厭氧氨氧化工藝運(yùn)用至腈綸廢水等高濃度難降解廢水的處理中具有切實(shí)的可行性，ANAOB作為一種無需碳源的自養(yǎng)細(xì)菌，真正從脫氮途徑上解決了實(shí)際污水脫氮過程中需要大量有機(jī)碳源的問題，對(duì)高有機(jī)氮廢水的脫氮處理有較大的經(jīng)濟(jì)意義。但由于ANAOB對(duì)環(huán)境因子有著嚴(yán)苛的要求，因此對(duì)于如何在實(shí)際工程中利用自養(yǎng)微生物的脫氮作用取代傳統(tǒng)硝化反硝化工藝，實(shí)現(xiàn)腈綸廢水的有效處理還需進(jìn)一步探索。

3.2 厭氧氨氧化工藝處理腈綸廢水應(yīng)用展望

目前厭氧氨氧化工藝主要用于處理高氨氮、低C/N廢水，此類廢水主要包括垃圾滲濾液、污泥硝化液、畜牧養(yǎng)殖廢水、食品加工業(yè)廢水等[33-40]。而腈綸廢水經(jīng)厭氧預(yù)處理后也會(huì)被轉(zhuǎn)化成高氨氮、低C/N廢水，且國(guó)內(nèi)外學(xué)者[30，32]均已證實(shí)難降解有機(jī)物對(duì)ANAOB并未有明顯毒害作用，ANAMMOX工藝應(yīng)用腈綸廢水處理過程有光明的應(yīng)用前景。

厭氧氨化-部分亞硝化-厭氧氨氧化處理腈綸廢水示意圖見圖1。

圖1 厭氧氨化-部分亞硝化-厭氧氨氧化處理腈綸廢水示意圖Fig.1 Treatment of acrylic fiber wastewater by anaerobic ammoniation-partial nitrification-anaerobic ammoxidation

4 結(jié)語與展望

(1)傳統(tǒng)硝化反硝化工藝對(duì)腈綸廢水中氨氮的去除具有一定效果，但傳統(tǒng)工藝中主要脫氮微生物為異養(yǎng)菌，處理過程中需投加大量外碳源為其提供電子供體，導(dǎo)致傳統(tǒng)脫氮工藝處理成本提高、總氮去除率低下。

(2)未來腈綸廢水處理的發(fā)展方向應(yīng)轉(zhuǎn)向處理成本低、脫氮效率率高的厭氧氨氧化工藝，在前人的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上開發(fā)厭氧氨氧化組合工藝，以期為腈綸廢水生化處理技術(shù)的發(fā)展提供參考借鑒。

(3)為了提高厭氧氨氧化技術(shù)處理腈綸等類似化工廢水的工程應(yīng)用可行性，可將研究方向轉(zhuǎn)向高效菌種的馴化、提取和接種方面，同時(shí)探究自養(yǎng)脫氮微生物的分子生物學(xué)，探索培養(yǎng)新型自養(yǎng)脫氮菌種。