閆小星，錢(qián)星雨，包文斯

(南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037)

感溫可逆變色涂料受溫度變化影響顏色會(huì)發(fā)生改變，在溫度恢復(fù)后顏色能夠還原，因此，在商品包裝、建筑材料、化學(xué)防偽、地?zé)岬匕宓阮I(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-2]。水性涂料中添加變色粉可制成感溫可逆變色水性涂料，該類(lèi)涂料不僅無(wú)污染，在可持續(xù)、穩(wěn)定性方面均勝過(guò)油性漆[3-6]，并且能隨溫度變化發(fā)生顏色上的改變，使得產(chǎn)品可隨著季節(jié)的改變呈現(xiàn)出不同的色彩[7-8]。但又因添加變色粉的水性涂料極易受環(huán)境影響，難以實(shí)現(xiàn)控溫效果，本研究通過(guò)添加玻璃纖維粉的方式以期制備具有保溫功效的感溫可逆變色水性涂料。玻璃纖維粉通過(guò)專(zhuān)門(mén)拉制的玻璃纖維原絲短切、研磨而成，含有SiO2、Na2O、MgO等多種氧化物[9]，常作為增強(qiáng)熱塑性、提高硬度與抗壓強(qiáng)度的填充材料，有著耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、吸濕、隔音、絕緣等優(yōu)勢(shì)[10-11]，被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車(chē)、航空、日用品等領(lǐng)域，最常作為汽車(chē)配件與建筑的外墻保溫材料[12]。石小靖等[13]曾使用玻璃纖維粉增韌SiO2制備復(fù)合材料，并對(duì)其隔熱性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)玻璃纖維有著較好的隔熱保溫性能，且具有較好的強(qiáng)度與韌性。

在前期研究中，確定了當(dāng)變色粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，涂覆2遍底漆、2遍面漆，變色粉加入面漆中，制備的感溫變色水性涂料性能更好。在此基礎(chǔ)上，在添加變色粉的水性涂料中加入體積分?jǐn)?shù)分別為0，4%，10%，16%，22%和30%的玻璃纖維粉，測(cè)試漆膜的光學(xué)性能、力學(xué)性能及耐液性能，研究玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜自然冷卻下溫度變化的影響，測(cè)試時(shí)間對(duì)具有保溫功效的漆膜變色性能的影響，并對(duì)其微觀(guān)結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行分析，從而確定添加變色粉的水性涂料漆膜綜合性能最佳時(shí)玻纖粉的體積分?jǐn)?shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

變色粉：深圳市幻彩變色科技有限公司，35 ℃紅色變黃色，主要成分為甲基紅(C15H15N3O2)、雙酚A(C15H16O2)、三聚氰胺(C3H6N6)等。木器水性漆：品牌多樂(lè)士，主要成分為水性丙烯酸共聚分散體、消光劑、添加劑與水，固含量≥30%?；模荷寄荆?guī)格100 mm×100 mm×12 mm。玻璃纖維粉：廣州富華新材料有限公司，細(xì)度800目(15 μm)，主要成分為SiO2、CaO、Al2O3、B2O2和FeO等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)臨界顏料體積分?jǐn)?shù)公式(1)：

式中：OA為顏料的吸油量，g/100 g；ρ為顏料的密度，g/cm3；V為顏料占的體積分?jǐn)?shù)，%。

計(jì)算得到本實(shí)驗(yàn)中玻纖粉臨界體積分?jǐn)?shù)(CCPV)為87%。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)公式(2)分別設(shè)計(jì)了一系列顏料體積分?jǐn)?shù)(CPV)參數(shù)：0，4%，10%，16%，22%和30%，從而優(yōu)化配比獲得玻纖粉最佳顏料體積分?jǐn)?shù)[14]。

(2)

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即變色粉在水性涂料中的最佳含量以及最佳涂覆工藝，本實(shí)驗(yàn)將變色粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為5%，配制6份玻纖粉體積分?jǐn)?shù)分別為0，4%，10%，16%，22%和30%的感溫可逆變色水性涂料各4 g，其中底漆和面漆各2 g。將6份涂料(表1)按照“底漆2道、面漆2道，且變色粉于面漆中添加”的最佳涂覆工藝方式涂覆于杉木板材表面，每道工序需等待約30 min，待表面干燥后，將樣品移至電熱鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)定35 ℃，加熱至質(zhì)量不再變化后取出，自然冷卻至室溫，用細(xì)砂紙輕輕打磨，再進(jìn)入下一道工序。涂層厚度均為60 μm。

表1 添加變色粉和玻纖粉的水性涂料配料Table 1 Ingredients of the waterborne coatings with color-changing powder and glass fiber powder

1.3 測(cè)試與表征

采用SEGT-J便攜式色差儀測(cè)量漆膜18～40 ℃的顏色值，計(jì)算色差。根據(jù)ISO 2813：2014“Paints and varnishes-Determination of gloss value at 20°, 60° and 85°”及GB/T 9754—2007《色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測(cè)定》，采用深圳市三恩時(shí)科技有限公司HG268智能型光澤度儀測(cè)試漆膜光澤度。采用按ISO 2409：2013“Paints and varnishes-Cross-cut test”設(shè)計(jì)制造的QFH-HG600六刃切割刀具、3M品牌600-1PK透明壓敏膠帶(19 mm寬)和軟毛刷，以劃格法測(cè)試漆膜附著力。采用按GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的QCJ-50漆膜沖擊器測(cè)試漆膜抗沖擊力。根據(jù)《家具耐液性檢測(cè)常用試液表》，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氯化鈉、70%醫(yī)用乙醇(杭州歐拓普生物技術(shù)有限公司)、含25%脂肪醇環(huán)氧乙烷與75%水的白貓洗潔精(上海和黃白貓有限公司)、紅墨水(上海精細(xì)文化用品有限公司)測(cè)試漆膜耐液性能。以手持式紅外線(xiàn)測(cè)溫儀測(cè)量漆膜從40 ℃自然冷卻至18 ℃的溫度變化。通過(guò)環(huán)境掃描電子顯微鏡測(cè)試漆膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。通過(guò)VERTEX 80v紅外光譜儀測(cè)試漆膜的化學(xué)組成。采用SEGT-J便攜式色差儀測(cè)量具有保溫功效的漆膜顏色值，即室溫放置3個(gè)月后與連續(xù)3 d在30 ℃烘箱烘烤后的顏色值，計(jì)算色差。采用BGD 523漆膜磨耗儀測(cè)試漆膜的耐磨性，觀(guān)察漆膜表面磨損情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜光學(xué)性能的影響

2.1.1 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜色差的影響

將添加不同體積分?jǐn)?shù)玻纖粉的變色水性涂料漆膜從18 ℃加熱至40 ℃，根據(jù)測(cè)量的色度值計(jì)算色差。其中，L表示明度，數(shù)值為正表示被測(cè)物體表面顏色偏亮，數(shù)值為負(fù)表示被測(cè)物體顏色偏暗；a表示顏色從紅到綠的變化情況，數(shù)值為正表示顏色偏紅，數(shù)值為負(fù)表示偏綠；b表示顏色從黃到藍(lán)的變化情況，數(shù)值為正表示被測(cè)物體表面顏色偏黃，數(shù)值為負(fù)表示偏藍(lán)；c表示色彩飽和度；H表示色相。在18 ℃下，不含玻纖粉的變色水性涂料漆膜明度為51.1、紅綠顏色變化值為64.0、黃藍(lán)顏色變化值為41.7、色彩飽和度值為76.4、色相為33.1。根據(jù)公式(3)計(jì)算色差：

ΔE(總色差)=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

(3)

式中：ΔL(明度差)=L1-L2；Δa(紅綠色差)=a1-a2；Δb(黃藍(lán)色差)=b1-b2。

玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜18～40 ℃色差的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為0～30%的漆膜在18～30 ℃時(shí)色差為0.1～5.5，變色效果不明顯；隨著溫度升高，色差明顯增大，在34 ℃時(shí)，玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為4%～22%的漆膜發(fā)生變色，且與沒(méi)有添加玻纖粉的漆膜相比色差較為接近，其中玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為4%的漆膜色差最大，為104.8。而玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為30%的漆膜在36 ℃時(shí)才開(kāi)始發(fā)生變色。表明隨著玻纖粉濃度的增加，漆膜發(fā)生變色時(shí)所需的溫度更高。且從圖中可以看出，玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為4%～30%的漆膜在32～40 ℃變色色差基本小于未添加玻纖粉的漆膜。因此，初步認(rèn)為，當(dāng)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為0～22%時(shí)，漆膜的變色性能更好。

圖1 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的 水性涂料漆膜18～40 ℃色差的影響Fig. 1 Effect of glass fiber powder volume concentration on color difference of waterborne coatings with color-changing powder from 18-40 ℃

2.1.2 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜光澤度的影響

以不同光線(xiàn)入射角度照射漆膜，觀(guān)察不同體積分?jǐn)?shù)的玻纖粉對(duì)漆膜光澤度的影響。本研究采用的3種光線(xiàn)入射角度分別為20°，60°，85°，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在添加相同體積分?jǐn)?shù)的玻纖粉時(shí)，隨著入射角度的增大，漆膜的光澤度增加；在相同的入射角下，玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，漆膜光澤度最高，未添加玻纖粉的漆膜光澤度其次。當(dāng)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，隨著體積分?jǐn)?shù)的增加，漆膜光澤度逐漸降低。這是由于玻纖粉自身具有一定的光澤度，可提高漆膜的光澤度，但達(dá)到一定體積分?jǐn)?shù)后顆粒增多，提高了漆膜的粗糙度，漆膜表面更加容易產(chǎn)生漫反射現(xiàn)象，從而降低了漆膜的光澤度。結(jié)果表明，當(dāng)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為4%～16%時(shí)，漆膜光澤度較好。

表2 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的 水性涂料漆膜光澤度的影響Table 2 Effect of glass fiber powder volume concentration on gloss of waterborne coatings with color-changing powder

2.2 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜力學(xué)性能的影響

用軟毛刷以劃格法測(cè)試漆膜的附著力，由漆膜破壞面積判斷其附著力等級(jí)，等級(jí)越小說(shuō)明漆膜附著力越好。測(cè)試結(jié)果顯示，玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為0～30%的漆膜附著力等級(jí)均為0級(jí)，附著力良好，抗沖擊力均為7.0 kg·cm，故玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜附著力和抗沖擊力無(wú)影響。玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜硬度的影響如表3所示，當(dāng)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為0～4%時(shí)，漆膜硬度為H。玻纖粉體積分?jǐn)?shù)增加到10%～30%時(shí)，漆膜硬度增加到2H并保持不變。隨著玻纖粉體積分?jǐn)?shù)的增加，漆膜的耐磨等級(jí)降低后增加。當(dāng)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)增加到16%時(shí)，漆膜的質(zhì)量損失率降低、耐磨性增強(qiáng)到2級(jí)。但隨著玻纖粉體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增多，漆膜的耐磨性降低。綜合來(lái)看，當(dāng)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，漆膜的性能更好。

表3 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料 漆膜硬度及耐磨性的影響Table 3 Effect of glass fiber powder volume concentration on hardness and wear resistance of waterborne coatings with color-changing powder

2.3 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜耐液性能的影響

對(duì)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為0～30%的變色水性涂料漆膜進(jìn)行氯化鈉、洗潔精、乙醇與紅墨水4種試液的耐液實(shí)驗(yàn)，溫度控制在18 ℃，分別在實(shí)驗(yàn)前與24 h后，測(cè)量漆膜的L、a、b、c、H值，結(jié)果如表4所示。并計(jì)算色差和耐液性能，如表5所示。漆膜的耐液性能等級(jí)越低，說(shuō)明漆膜的性能越好。表4顯示，4種耐液溶液測(cè)試后，經(jīng)過(guò)紅墨水耐液的顏色值變化最明顯。從表5可見(jiàn)，玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為0～30%的漆膜對(duì)氯化鈉、乙醇與洗潔精的耐液等級(jí)均為1級(jí)，無(wú)印痕；玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為0～30%的漆膜對(duì)紅墨水的耐液等級(jí)均為3級(jí)，有明顯印痕。故玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜耐液等級(jí)無(wú)影響。

表4 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的 水性涂料漆膜耐液顏色變化的影響Table 4 Effect of glass fiber powder volume concentration on liquid resistance chromatic values of waterborne coatings with color-changing powder

表5 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜耐液色差和耐液等級(jí)的影響Table 5 Effect of glass fiber powder volume concentration on liquid resistance color difference and liquid resistance level of waterborne coatings with color-changing powder

2.4 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜自然冷卻下溫度變化的影響

玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜自然冷卻溫度變化的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，添加體積分?jǐn)?shù)為10%～30%玻纖粉的漆膜從40 ℃冷卻至18 ℃所需時(shí)間比未添加玻纖粉的漆膜所需時(shí)間更長(zhǎng)，而添加4%玻纖粉的漆膜與未添加玻纖粉的漆膜冷卻過(guò)程中的溫度變化接近，故漆膜添加10%～30%玻纖粉時(shí)具有保溫功效，添加4%玻纖粉時(shí)保溫功效不太明顯。原因可能是由于本實(shí)驗(yàn)中玻纖粉的體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，避免了纖維之間接觸而產(chǎn)生的熱橋效應(yīng)，因此具有一定保溫效果[13]。當(dāng)變色粉水性涂料在添加相應(yīng)比例的玻纖粉后既可變色又可保溫，可作為變色節(jié)能涂料在相關(guān)領(lǐng)域得以應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)保的目的[15-17]。

圖2 玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料漆膜 自然冷卻溫度變化的影響Fig. 2 Effect of glass fiber powder volume concentration on temperature change of waterborne coating with color-changing powder under natural cooling

2.5 時(shí)間對(duì)具有保溫功效的漆膜變色性能的影響

對(duì)具有保溫功效的漆膜變色性能進(jìn)行檢測(cè)，由表6可知，3個(gè)月后玻纖粉體積分?jǐn)?shù)10%～30%的漆膜在18 ℃下的色差，及連續(xù)3 d 30 ℃下的色差為0.9～1.8，無(wú)明顯顏色變化，說(shuō)明時(shí)間對(duì)添加玻纖粉后具有保溫功效的漆膜變色性能無(wú)影響。

表6 時(shí)間對(duì)具有保溫功效的漆膜色差的影響Table 6 Effect of time on color difference of waterborne coatings with heat preservation effect

2.6 微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析

A. 玻纖粉；B. 添加4%玻纖粉的變色水性涂料； C. 添加16%玻纖粉的變色水性涂料； D. 添加30%玻纖粉的變色水性涂料。圖3 添加變色粉和不同體積分?jǐn)?shù)玻纖粉的 水性涂料漆膜SEM圖Fig. 3 SEM of the waterborne coatings with color-changing powder and different volume concentrations of glass fiber powder

添加變色粉和不同體積分?jǐn)?shù)玻纖粉的水性涂料漆膜SEM圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，玻纖粉微觀(guān)下呈柱狀結(jié)構(gòu)；添加體積分?jǐn)?shù)為4%玻纖粉的漆膜有明顯顆粒，顆粒分布均勻無(wú)團(tuán)聚，柱狀纖維不明顯；添加16%玻纖粉的漆膜有明顯顆粒，顆粒分布均勻無(wú)團(tuán)聚，可見(jiàn)柱狀纖維；添加30%玻纖粉的漆膜有明顯顆粒，顆粒分布均勻無(wú)團(tuán)聚，柱狀纖維較為明顯。故隨著玻纖粉體積分?jǐn)?shù)的增加，顆粒數(shù)量增多，這也是導(dǎo)致漆膜光澤度降低的原因。玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為16%時(shí)漆膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)最佳。

2.7 紅外光譜分析

圖4 添加不同體積分?jǐn)?shù)玻纖粉的 變色水性涂料漆膜紅外光譜圖Fig. 4 IR of the color-changing waterborne coating with different volume concentrations of glass fiber powder

3 結(jié) 論

本研究對(duì)添加不同體積分?jǐn)?shù)玻纖粉的感溫變色水性涂料的各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試，探究玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)添加變色粉的水性涂料性能的影響。結(jié)果表明：1)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為0～22%的漆膜變色性能較好；當(dāng)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)≥4%時(shí)，隨著體積分?jǐn)?shù)的增加，漆膜光澤度逐漸降低，玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為4%～16%的漆膜光澤度較好。2)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜附著力、抗沖擊力和耐液等級(jí)無(wú)影響；當(dāng)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為10%～30%時(shí)，漆膜的硬度較好；玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為16%的漆膜耐磨性較好。3)添加體積分?jǐn)?shù)為10%～30%玻纖粉的漆膜具有保溫功效，而添加4%玻纖粉的漆膜保溫功效不太明顯；具有保溫功效的漆膜變色性能不受時(shí)間影響。4)玻纖粉體積分?jǐn)?shù)為16%時(shí)漆膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)較好；添加不同體積分?jǐn)?shù)玻纖粉的漆膜成分無(wú)差別。綜合分析，玻纖粉體積分?jǐn)?shù)16%時(shí)漆膜綜合性能最佳。