李方方，徐志偉，張曉媛，秦磊，羅蓓，夏炎

(西南林業(yè)大學材料科學與工程學院，昆明 650224)

木塑復合材料(wood-plastic composites，WPC)主要是指聚乙烯(PE)、聚丙稀(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙稀(PVC)等與木粉、鋸屑、玉米稈、麥稈、稻稈、黃麻纖維、亞麻纖維等木質纖維材料在熔融溫度200 ℃以下進行復合而成的一類高性能、高附加值的綠色環(huán)保型復合材料，是塑料、木質纖維材料高效利用的優(yōu)秀科研成果。雖然木塑復合材料的防腐性能高于實木，但隨著木塑復合材料中纖維含量的增加，塑料對纖維的包裹作用變小，木纖維受真菌侵蝕的情況下會變嚴重。李大綱等[1-2]研究發(fā)現腐朽菌對木塑復合材料有顯著的腐朽作用，復合材料兩個月后就開始發(fā)生不同程度的腐朽，各項性能指標均發(fā)生明顯的下降；Islam等[3]研究在野外土壤中的木塑復合材料上不僅發(fā)現了霉菌，同時也分離得到了白腐菌和褐腐菌；Mankowski等[4]也發(fā)現在地面接觸的木塑復合材料會因為真菌或其他生物導致腐朽,在木粉含量高的木塑復合材料中發(fā)生了明顯的腐朽現象。

木質素是自然界中最豐富的聚芳香類天然高分子物質，主要來源于造紙工業(yè)，是制漿造紙過程中的副產物，具有良好的阻燃、抗菌、抗氧化、熱穩(wěn)定等特性[5-6]。然而木質素結構復雜且反應活性低，因此常對木質素進行羥甲基化、酚化或磺化改性以提高其反應活性[7-8]。有研究證明，木質素加入到塑料中后會改善并提高復合材料的熱穩(wěn)定性、抗氧化性以及耐候性[9-11]；并且由于木質素具有較多穩(wěn)定的苯環(huán)結構，自身具有抗菌性，有學者通過研究發(fā)現加入木質素的塑料抗菌性明顯高于普通塑料[12-13]。木質素可與大多數樹脂共混，在改性材料時表現出增強功能，但由于木質素在復合材料中較難分散均勻，容易導致復合材料的性能不佳；因此可以對木質素進行羥甲基化改性，增加支鏈提高其反應活性，改善其在復合材料中的分散以及與塑料、木粉的結合[14]。

目前，有關加入改性木質素對復合材料耐腐性能影響的研究不多見。為此，筆者以制漿造紙工業(yè)的副產物堿木質素為原料，先對其進行羥甲基化改性，再將不同改性條件下的羥甲基化木質素用于木塑復合材料制備，分析木質素改性前后木塑復合材料的各項指標，研究羥甲基化改性木質素對木塑復合材料力學性質和耐腐朽性能的影響，旨在為木塑復合材料生物耐久性的研究提供理論指導，同時也可為造紙工業(yè)副產物木質素的綜合高效利用提供新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

堿木質素500目(粒徑≤25 μm)固體粉末，購于山東龍力集團。高密度聚乙烯(HDPE),密度0.90～0.96 g/cm3，型號為HDPE 2911，執(zhí)行標準為Q/SY FH0505—2012，購于撫順石化公司。桉木60目(粒徑≤250 μm)木粉，購于廣西南寧森源木粉廠。相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)，購于普洱思茅康和木制品廠。填料為碳酸鈣粉，潤滑劑為石蠟，分散劑為硬脂酸，購于成都金山化學試劑有限公司。

制備木塑復合材料以及測試材料性能等用到的設備有：GZX-GF101-3-BS-Ⅱ/H型電熱恒溫鼓風干燥箱；JKF型高速混合機；YE2-112-4型雙螺桿擠出機；YE2-802-6型切粒機；160B型對輥機；XLB-D-400×400×10型平板硫化機；AG-X型萬能力學試驗機；QJBCJ-7.5J型沖擊強度試驗機；TM3000型掃描電子顯微鏡；DMA+300型動態(tài)熱機械分析儀；DSC 204 F1型差示掃描量熱儀。

1.2 試驗方案與WPC制備

用1 mol/L氫氧化鈉溶液溶解堿木質素，調節(jié)溶液pH至11，水浴加熱到達反應溫度后加入甲醛，反應3 h后冷卻，用12%質量分數鹽酸調節(jié)溶液pH至3，將析出的木質素離心并水洗去除雜質，最后在50 ℃鼓風干燥箱中烘干，制得羥甲基化改性木質素。試驗方案見表1。

表1 木質素改性條件Table 1 Experimental formulas

改性木質素、桉木粉經過干燥后，先將HDPE、15%質量分數的改性木質素、桉木粉、MAPE和助劑在高速混合機中混合20 min，轉速為1 000 r/min；隨后送至雙螺桿擠出機中熔融混煉，一區(qū)至七區(qū)溫度分別為90，180，185，185，185，180和165 ℃，喂料轉速6 r/min，主機轉速為60 r/min；進而到切粒機中切粒，轉速為20 r/min；再放入對輥機中熱壓擠出，輥距為1 mm，輥筒溫度為170 ℃；最后在平板硫化機中熱壓成型，熱壓溫度為170 ℃，加熱預壓時間為6 min，加壓時間為2 min，加壓壓力為8 MPa。在木塑復合材料組分中，改性木質素為質量分數的15%，桉木粉為45%，HDPE為25%，MAPE為5%，填料為8%，潤滑劑為1%，分散劑為1%。HDPE以及相容劑等占比為總質量分數的40%，試驗過程中該比例保持不變。

1.3 測試指標

紅外光譜(FT-IR)因測試迅速，靈敏度高等優(yōu)點被廣泛用于高分子物質檢測，因此木質素羥甲基化改性后進行了FT-IR檢測，分析羥甲基化改性處理對木質素化學性質的影響。

利用羥甲基化木質素制備木塑復合材，材料制備完成后對試件進行力學性能的檢測，測試指標有彎曲性能、拉伸性能和抗沖擊性能。此外，還測定了24 h吸水率與24 h吸水厚度膨脹率，以及微觀形貌、動態(tài)力學性能、熱學性質的分析。按照國家標準GB/T 9341—2008《塑料彎曲性能的測定》測試彎曲性能，按照國家標準GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測定》測試拉伸性能，按照國家標準GB/T 1043—1993《硬質塑料簡支梁沖擊試驗方法》測試沖擊性能。24 h吸水率與吸水厚度膨脹率按照國家標準GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》規(guī)定的試驗條件測定，每組測試試樣數為5個，計算結果取平均值。

采用日立TM3000掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌，將樣品在-18 ℃折斷截取斷面，觀察1 000倍的斷面形貌。采用DMA+300動態(tài)熱機械分析儀(DMA)、差示掃描量熱儀(DSC)對木塑復合材料進行熱學性質的分析。在DSC試驗部分，根據國家標準GB/T 19466.3—2004《塑料：差示掃描量熱法(DSC)第三部分：熔融和結晶溫度及熱晗的測定》對木塑復合材料進行熔融特征溫度的分析判斷。此外，按照國家標準GB/T 13942.1—2009《木材耐久性能 第1部分：天然耐腐性實驗試驗方法》對木塑復合材料試件進行12周的室內腐朽試驗，測定腐朽后木塑復合材的質量損失率，并觀察表面微觀形貌特征的變化。試驗菌種為密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum，簡稱G.t)與彩絨革蓋菌(Coriolusversicolor，簡稱C.v)。每組測試試樣數為均為6個，質量損失率的計算結果取平均值。

2 結果與分析

2.1 改性木質素紅外光譜分析

利用FT-IR對羥甲基化改性后的木質素進行了檢測，對比分析木質素改性前后化學結構的區(qū)別或變化，研究改性處理對木質素化學性質的影響。木質素的FT-IR譜圖見圖1。

圖1 堿木質素和羥甲基化堿木質素的FT-IR曲線Fig. 1 FT-IR spectra of alkali lignin and different modified lignin types

通過對堿木質素和羥甲基化堿木質素FT-IR光譜的研究發(fā)現，本課題所研究的堿木質素在羥甲基化改性后的表現符合Lederer-Manasse提出的反應機理。這是因為在堿性條件下，OH-首先奪去酚羥基的氫，使之成為氧負離子，繼而負電子離域到苯環(huán)上與其形成p-π共軛體系，活化酚羥基的鄰位與對位；而甲醛中的碳具有較強的親電性，在靠近酚羥基的鄰位時，發(fā)生親電加成反應接入羥甲基[5, 15]，最終使得羥甲基接入到苯環(huán)酚羥基的鄰位或對位上，導致苯環(huán)上的C—H減少。

2.2 改性木質素對木塑復合材料力學性能、吸水性能的影響

添加不同改性類型木質素制備的木塑復合材料力學性能、24 h吸水性能的分析結果如圖2、3所示。其中，對照1(CK1)是沒有添加木質素的木塑復合材料試件組，對照2(CK2)是添加15%未改性堿木質素的木塑復合材料試件組。

圖2 改性木質素與木塑復合材料力學性能的關系Fig. 2 Mechanical properties of WPC with different modified lignin types

圖3 改性木質素與木塑復合材料吸水性能關系Fig. 3 Water absorption properties of WPC with different modified lignin types

由圖2可以看出，與對照1、2相比，加入改性木質素的木塑復合材料靜曲強度、沖擊強度都得到了提高；尤其是與對照1沒有加木質素的木塑復合材料試件相比，改性木質素制備的木塑復合材料試件的靜曲強度、拉伸強度、沖擊強度都得到了顯著的提高。與對照1、2相比：第5組反應條件為90 ℃、木質素與甲醛質量比為3∶1的改性木質素靜曲強度分別提高了37.68%和37.24%，沖擊強度也分別提高了11.74%和5.37%；第6組反應條件為90 ℃、木質素與甲醛質量比為6∶1的改性木質素的靜曲強度分別提高了33.37%和32.95%，拉伸強度分別提高了51.50%和4.22%，沖擊強度也分別提高了40.04%和32.05%。

與對照2添加未改性的木質素相比，可以看出，添加改性木質素制備的木塑復合材料試件力學性能得到了較為理想的改善。這是因為木質素經羥甲基化改性后羥基數目增多，與HDPE的反應活性增強，能夠產生更多交聯；并且因為改性后支鏈增多，在基體內部的纏繞、機械互鎖作用可以得到增強；同時改性木質素中醇羥基可以與相容劑中的馬來酸酐反應形成酯鍵或氫鍵，提高其與基體的界面作用從而形成更好的結合，提高木塑復合材料的靜曲強度與沖擊強度[16-17]。

由于羥甲基化改性可能提高木質素的吸水性能，因此本研究還測定分析了羥甲基化木質素制備木塑復合材料的吸水性能，判斷羥甲基化改性對此的影響。由圖3可以看出，木質素改性后制備的木塑復合材料吸水性能有所升高，這是因為羥甲基化改性后木質素的疏水性降低。盡管加入改性木質素的木塑復合材料的吸水性有所提高，但添加改性木質素的木塑復合材料試件的24 h吸水厚度膨脹率仍小于或接近國家標準要求值1%，且所有組24 h吸水率均小于國家標準的要求值3%。因此可以得出結論，雖然羥甲基化改性木質素制備的木塑復合材料吸水性發(fā)生改變，但仍然在允許范圍內。

綜合以上力學性能與吸水性能的分析，在反應溫度90 ℃條件下，木質素與甲醛質量比為3∶1和6∶1 的改性方案處理所得的改性木質素，用于制備的木塑復合材料性能較佳。

2.3 木塑復合材料熱分析

通過DMA+300動態(tài)熱機械分析儀對不同改性類型木質素制備的木塑復合材料進行動態(tài)熱機械性能的分析，測試木塑復合材料的動態(tài)力學性能，評價木塑復合材料的熱力學行為等。并采用差示掃描量熱儀(DSC)對木塑復合材料進行熱性質以及相容性的分析。熱分析結果如圖4、5所示，對照1、2分別是沒有添加木質素與添加15%未改性堿木質素的木塑復合材料。

木塑復合材料的儲能模量可以體現內部各組分形成的界面結合情況，各組分間結合情況越好，形成的界面強度越高，木塑復合材料的儲能模量就越高，力學性能也越好[18]。

從圖4可見，添加改性木質素復合材料的儲能模量明顯高于對照2，在60 ℃后也同樣高于對照1，具有更高的儲能模量，說明其具有更高的抵抗外力破壞和抵抗變形的能力，體現出了更好的界面強度。圖4中還可以看到，損耗角正切也出現提高的現象。這是由于反應材料黏彈性特征的損耗角正切得到提高所導致的，與對照材相比，這一現象反映出改性支鏈增多的木質素分子對HDPE分子運動的禁錮作用更強，這與復合材料的力學性能測試結果相吻合[19-20]。因此可以通過動態(tài)熱機械性能的分析，說明改性木質素制備的木塑復合材料各組分之間界面結合性能提升更高，從而使外力作用在材料上的應力在整個體系中更好地分散開來，使體系抵抗外力的能力更強，即材料的性能將更加優(yōu)異[21]。

圖4 木塑復合材料的儲能模量與損耗因子曲線Fig. 4 DMA curves of storage modulus and tan δ

由圖5可知，添加木質素制備的木塑復合材料只有一個熔融峰值溫度，說明木質素加入后與各組分有較好的相容性，木塑復合材料體系是完全混溶的，各組分之間沒有發(fā)生分離，能夠形成均一的體系。與未添加木質素的木塑復合材料相比，添加木質素的木塑復合材料的熔融峰值溫度由133 ℃降為130 ℃，這應該是因為木質素加入后容易發(fā)生團聚，可能使部分結合性下降。但添加改性木質素的木塑復合材料熔融峰值溫度出現升高，這是因為木塑復合材料中添加羥甲基化木質素后各組分間結合更好，并且木質素的支鏈、羥基數目增多，內部結合力更大，HDPE分子鏈的運動受到約束的程度也有所增大[18,22]。

圖5 木塑復合材料的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of WPC

通過對木塑復合材料熱分析的研究并結合力學性能的分析，可以得出木質素經過羥甲基化改性后，所制備木塑復合材料的界面強度更高，力學性能也更好的結論。

2.4 木塑復合材料斷面微觀形貌觀察

通過掃描電鏡對木塑復合材料斷面形貌進行觀察，如圖6所示。對照1的斷面中HDPE基體和木粉之間存在著明顯的空隙，對照2相比對照1內部更密實、均勻，但也存在孔隙。相比對照組，添加改性木質素的木塑復合材料斷面密實、孔隙變少，并且斷裂面沒有出現較大或較深的裂縫，界面結合較好，說明添加改性木質素到木塑復合材料體系中后，木塑復合材料各組分間的結合得到較為明顯的改善。這與前面力學、熱學性質的分析結果一致。

圖6 木塑復合材料斷面形狀觀察Fig. 6 Observation on fracture surface of WPC

腐朽試驗后同樣對木塑復合材微觀形貌進行觀察，如圖7所示。由圖7a可知， 在腐朽12周后，無論是密粘褶菌還是彩絨革蓋菌，在沒有添加木質素的木塑復合材表面上都布滿了腐朽真菌；但是在圖7b中，添加15%木質素的木塑復合材表面上，可以看到雖然有腐朽真菌，但并沒有覆蓋整個表面，存在少許裂縫。相比之下，在圖7c中添加15%改性木質素的木塑復合材表面上，雖然可以看到腐朽真菌，但是整體較少，沒有前兩組表面觀察到的那么多，并且沒有明顯的裂縫或孔隙。這可能是因為木質素經過改性后，能夠與塑料、木粉有更好的結合，材料內部結構更為致密、空隙更少，所以對真菌的侵蝕具有更好的抵抗性。此外，木質素在木材中被稱為“生物抗降解屏障”，具有一定的抗菌性，對復合材料的耐菌性能可能也會起到一定的提高作用。

圖7 腐朽試驗后木塑復合材料表面微觀觀察Fig. 7 Observation on surface of WPC after decay

為進一步分析腐朽菌對木塑復合材料的作用，計算腐朽試驗后試件的質量損失率，結果如表2所示。從表2可知，木塑復合材在密粘褶菌和彩絨革蓋菌作用后質量損失率都比較少，這是因為塑料將木纖維包裹后，可以將木質原料與真菌隔離的原因。但是與沒有添加木質素的木塑復合材料相比，添加木質素以及改性木質素的木塑復合材在腐朽后的質量損失率都有明顯降低，尤其是改性木質素制備的木塑復合材，表現出較為理想的抗菌性。這與前面SEM部分的分析結果一致。至于密粘褶菌腐朽的質量損失率均低于彩絨革蓋菌的質量損失率，可能是因為彩絨革蓋菌為白腐菌，對木質素降解能力更強的原因。

表2 木塑復合材腐朽后的質量損失率Table 2 Mass loss rates of WPC samples

3 結 論

1)改性木質素的加入能夠顯著提高木塑復合材料的靜曲強度、沖擊強度，但由于羥甲基化木質素疏水性下降會導致木塑復合材料的吸水性有一定上升，但仍在國家標準的要求范圍內；

2)加入改性木質素后，木塑復合材料體系中各組分之間有更好的反應活性，能夠形成均一的體系，并且內部更加密實、均勻，進一步改善木塑復合材料的界面結合性；

3)加入改性木質素制備的木塑復合材料，體現出較好的耐腐性，應該是改性木質素加入后，木塑復合材料內部結構更為致密均勻，并且木質素具有一定的抗菌性的原因，因此復合材料對真菌的侵蝕具有了更好的抵抗性；

4)綜合考慮木塑復合材料的多項指標，在反應溫度為90 ℃、木質素與甲醛質量比為3∶1和6∶1的改性條件下，改性木質素制備的WPC性能較佳。