黃睿,韋雙穎,王成毓,王砥,李堅(jiān)

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150040)

改善木材表面耐光老化性能的改性劑有很多種，如二氧化鋅、二氧化鈦等[12-14]。為提高木材表面的整體性能，綜合稀土配合物的性質(zhì)和改性木質(zhì)基功能材料的進(jìn)一步應(yīng)用和拓展，硅烷改性鋱配合物修飾木材表面制備得到的改性木材，可有效降低環(huán)境對木材表面的影響，提升木材的穩(wěn)定性。筆者采用不同濃度硅烷鋱配合物作為改性劑，在不同溫度和時間下與木材反應(yīng)生成改性木材，與原木在相同的紫外老化條件下進(jìn)行老化，通過對老化前后表面性質(zhì)和顏色穩(wěn)定性的比較分析，以探究在紫外光照射下硅烷鋱配合物修飾后的改性木材表面的抗紫外老化性能及耐老化木材的最佳制備條件。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)材料：楊木單板，規(guī)格(長×寬×厚)20 mm×10 mm×5 mm。試劑：3-氨基丙級三乙基硅烷(KH550，分析純)、98%鄰苯二甲酰氯和99.99%六水合硝酸鋱，北京華威銳科化工有限公司；二氯甲烷、無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；鹽酸，煙臺市雙雙化工有限公司。試驗(yàn)儀器：FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技有限公司；NR110手持式精密色差儀，深圳市三恩時科技有限公司；QUANTA 200 型掃描電子顯微鏡，Genesis 2000型X射線能譜儀，荷蘭FEI公司。

1.2 改性木材制備

1.2.1 改性配合物的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的鄰苯二甲酰氯液體和硅烷偶聯(lián)劑(KH550)液體，分別溶解于二氯甲烷中配置成溶液。在0 ℃條件下將溶有鄰苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液滴入到溶有KH550的二氯甲烷溶液中，將所得溶液在室溫條件下用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌反應(yīng)，提純后得到的產(chǎn)物即為改性配體。將制得的改性配體溶于10 mL無水乙醇緩慢搖勻，得到其無水乙醇溶液。準(zhǔn)確稱取硝酸鋱六水合物溶解于無水乙醇中，再將上述兩種溶液在85 ℃的條件下用恒溫磁力攪拌鍋加熱回流攪拌，反應(yīng)結(jié)束后將所得的溶液冷卻至室溫，所得產(chǎn)物即為硅烷改性鋱配合物，用50 mL容量瓶配置成一定濃度的溶液[5]。

1.2.2 改性木材的制備

為了防止殘留在木材表面的油和其他物質(zhì)影響試驗(yàn)，要對木材進(jìn)行預(yù)處理即清洗木塊。木材在25 ℃條件下按照丙酮、無水乙醇、去離子水的順序分別對其進(jìn)行超聲清洗各15 min, 然后在85 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥待用。

將上述定容好的改性鋱配合物溶液倒入燒杯中，加入3塊楊木試樣，將燒杯中滴入兩滴稀鹽酸，放入一定溫度的水浴鍋中反應(yīng)，分別以配合物濃度(0.04，0.06，0.08，0.10，0.12 mol/L)、反應(yīng)溫度(40，45，50，55，60 ℃)和反應(yīng)時間(4，6，8，10，12 h)為變量進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)完畢的木塊放入表面皿中，在85 ℃的鼓風(fēng)干燥機(jī)烘干。將制備好的木材試樣進(jìn)行編號(共15個，每組3個)，置于自制的紫外老化箱內(nèi)，進(jìn)行紫外光照射試驗(yàn)。

混合股權(quán)、產(chǎn)品市場競爭與企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新....................................................................................................................................孫 菁 李 琳（1）

1.3 改性木材的表征及性能測試

1.3.1 化學(xué)元素分析

采用FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀對老化前后的改性木材和原木進(jìn)行紅外光譜測定, 將樣品放置于樣品臺上, 分辨率為0.41 cm-1, 掃描次數(shù)為32次。

1.3.2 表面微觀形態(tài)分析

改性木材與原木老化前后表面微觀形態(tài)的變化用QUANTA 200 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試，切取老化前后樣品的表面固定在樣品臺上，噴金處理后，在電壓12.5 kV下觀察其形貌變化。

1.3.3 表面顏色變化分析

將改性木材和原木材放入自制紫外老化箱中，老化箱中兩個燈管的波長為340 nm，功率為30 W/根，與樣品的距離15 cm，并且紫外老化過程中前120 h每隔12 h取一次樣品，紫外老化120～240 h每24 h取一次樣品，紫外老化240～480 h,每48 h取一次樣品，然后用NR110手持式精密色差儀測試每個木塊的ΔL*、Δa*、Δb*值，并采用CIE 1975L*a*b*系統(tǒng)[15]分析數(shù)據(jù)，計(jì)算總色差ΔE*，其數(shù)據(jù)處理公式如下：

(1)

(2)

其中：ΔL*、Δa*、Δb*分別為紫外老化前后樣品表面的明暗度指數(shù)之差、紅綠軸色品指數(shù)之差和黃藍(lán)軸色品指數(shù)之差；ΔE1*與ΔEn*為計(jì)算得到的紫外老化前后的樣品總色差指數(shù)，ΔE*越大表明樣品總色度變化越大。為減少測量帶來的誤差，每個樣品測量10次取平均值，分析鋱配合物修飾后的改性木材與原木材表面顏色變化總變化值。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

圖1 原木和改性后木粉老化前后紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of natural wood and modified wood before and after ultraviolet aging

原木中3 352 cm-1處為羥基伸縮振動峰，1460～1370 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了甲基、亞甲基的變形振動的特征峰，在1 505 cm-1附近為碳骨架吸收峰，木質(zhì)素中的C—O—C在1 030 cm-1處伸縮振動。在老化前后原木的官能團(tuán)變化主要在1 265 cm-1處，為半纖維素中的C—O伸縮振動峰，有一定程度弱化，說明經(jīng)過480 h紫外線照射后，原木表面的半纖維素有一定程度分解，木材表面穩(wěn)定性下降。

2.2 掃描電鏡分析

楊木原木材及改性木材老化前后表面掃描電鏡圖見圖2。由圖2可見，楊木木材縱切面排布均勻的紋孔，主要由導(dǎo)管、木纖維和軸向薄壁組織組成，經(jīng)預(yù)處理后的楊木木材紋孔部分會被藥劑填充，經(jīng)過改性后的木材，導(dǎo)管和紋孔部分被完全覆蓋，并在表面形成一層薄膜，說明改性配合物與表面發(fā)生反應(yīng)并附著在其表面。改性木材經(jīng)老化480 h后，表面配合物反應(yīng)后形成的薄膜厚度稍有下降但依然能夠覆蓋紋孔和射線，說明改性木材表面具有良好的耐老化性和穩(wěn)定性，可以較好地保護(hù)木材表面免受外在環(huán)境的影響。

圖2 不同樣品的表面掃描電鏡圖Fig. 2 SEM images of different samples

2.3 表面顏色變化分析

2.3.1 表面顏色明暗度指數(shù)(ΔL*)變化

紫外老化中不同合成變量對改性木材表面ΔL*的影響圖3。隨著老化時間的增加，原木的ΔL*逐漸下降，木塊表面的顏色慢慢變深，總變化值為4.660。初期原木ΔL*有微小幅度上升后下降，直至老化試驗(yàn)結(jié)束。改性木材ΔL*值均呈現(xiàn)上升的趨勢，在老化初期其表面顏色變化的速率較快,之后變化速率逐漸下降。對比原木與濃度變量的5組改性木材ΔL*變化曲線可知，僅配合物濃度為0.04 mol/L的改性木材的ΔL*變化值小于原木，說明制備改性木材的配合物濃度對其表面顏色穩(wěn)定性有較大影響。這可能是由于配合物濃度增加，內(nèi)部出現(xiàn)一定程度的聚集，反應(yīng)時附著在木材表面，紫外老化過程中出現(xiàn)一定程度的變色，影響改性木材的明暗度變化值。故當(dāng)配合物濃度為 0.04 mol/L時，改性木材表面的耐紫外老化性最好。

圖3 紫外老化過程中不同變量對改性木材表面ΔL*的影響Fig. 3 The influence of ΔL* of modified wood under different variables during ultraviolet irradiation

圖4 紫外老化過程中不同變量對改性木材表面ΔE*的影響Fig. 4 The influence of ΔE* of modified wood under different variables during ultraviolet irradiation

不同反應(yīng)時間制得的改性木材ΔL*值在老化初期變化明顯，在一定時間范圍中呈現(xiàn)出隨反應(yīng)時間的增加，變化值逐漸增大的變化趨勢。對比ΔL*變化趨勢的穩(wěn)定性和老化過程中的變化值可得，反應(yīng)時間為4 h時制備的改性木材表面耐紫外性能最好。在不同的反應(yīng)溫度下合成的改性木材ΔL*值隨溫度的升高而上升，且在老化初期表面ΔL*值變化的速率較快。反應(yīng)溫度為40 ℃的改性木材整體ΔL*值波動較小，200 h之后趨于穩(wěn)定，其余溫度下制備的改性木材ΔL*變化值均比原木大。由此可得，反應(yīng)溫度為40 ℃時制備的改性木材的表面耐紫外性能最好。

綜合紫外老化中ΔL*變化的分析可得：改性木材表面在一定條件下具有較好的穩(wěn)定性，隨著制備條件中改性配合物濃度的升高、反應(yīng)時間延長以及溫度的提升，改性鋱配合物發(fā)生聚集附著在改性木材表面，在紫外老化中發(fā)生一定程度的分解和老化變色，影響改性木材表面明暗度指數(shù)的穩(wěn)定性；同時，當(dāng)改性木材的制備條件為鋱配合物濃度0.04 mol/L，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間4 h時表面顏色明暗度指數(shù)最穩(wěn)定。

2.3.2 表面顏色總色差指數(shù)(ΔE*)變化

紫外老化中不同合成變量對改性木材表面ΔE*的影響如圖4所示。由圖4可知，老化過程中原木的ΔE*值有明顯上升，變化量很大；初期原木ΔE*速率較快之后逐漸趨于平穩(wěn)。對比原木與不同濃度下合成的改性木材的ΔE*變化量及變化趨勢可知，改性木材的ΔE*變化量相比于原木有明顯下降，并具有較小的變化幅度。說明改性木材具有較好的表面顏色穩(wěn)定性，并且在一定濃度范圍內(nèi)隨著濃度的增加，改性木材ΔE*變化量逐漸增大。綜上對比可得，當(dāng)鋱配合物濃度為0.04 mol/L時制得的改性木材具有較好的表面耐紫外性能。

對比原木與不同時間下合成的改性木材ΔE*變化量和變化趨勢可知，改性木材ΔE*變化量隨反應(yīng)時間的增加，呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，并且變化量小于原木的一半。由圖4可得，反應(yīng)時間為12 h時制得的改性木材具有較好的耐紫外老化性能。在不同溫度下合成的改性木材表面的ΔE*變化量及變化速率均小于原木。其中，隨著溫度的升高，ΔE*變化值逐漸下降。這是由于在該溫度區(qū)間下，配合物與木材反應(yīng)的溫度越高，越有利于反應(yīng)的發(fā)生，配合物可以更好地附著在木材表面，可一定程度上滲入木材內(nèi)部，從而在紫外老化下表面顏色ΔE*變化量逐漸減小。故當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，制備的改性木材表面耐紫外性能最好。

綜上可知，在該反應(yīng)時間和溫度區(qū)間下，改性木材表面可以降低紫外線對木材表面顏色的影響，增加了木材表面的顏色穩(wěn)定性，使木材耐紫外老化性能提高。由各變量分析可得，當(dāng)改性木材的制備條件為鋱配合物濃度0.04 mol/L，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間12 h時表面顏色總色差指數(shù)最穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

1)以硅烷偶聯(lián)劑與六水合硝酸鋱制成改性鋱配合物，對楊木進(jìn)行表面修飾，并進(jìn)行人工加速紫外老化480 h。通過對老化前后的改性木材表面進(jìn)行紅外光譜和掃描電鏡可知，硅烷改性鋱配合物與木材表面進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)并在老化后具有良好的穩(wěn)定性。

2)紫外老化試驗(yàn)表明，硅烷改性鋱配合物修飾后的改性木材表面耐紫外老化性增強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)中隨著改性鋱配合物隨濃度的升高、反應(yīng)時間延長以及溫度的提升，改性木材表面聚集的硅烷改性鋱配合物會發(fā)生一定程度的分解和變色，影響改性木材的明暗度指數(shù)變化，分析后得明暗度指數(shù)穩(wěn)定的改性木材的最佳反應(yīng)條件為鋱配合物濃度0.04 mol/L、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時間4 h；改性木材的總色差變化量隨反應(yīng)時間增長和溫度的上升逐漸減小，并得出制備表面顏色穩(wěn)定的改性木材的最佳反應(yīng)條件為鋱配合物濃度0.04 mol/L、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時間12 h。