周忻宇 邢雅微 劉亞超 劉百帆 王嘉達 李儉平

摘?要：為探究蒙脫石負載殼聚糖復合吸附劑對廢水中酸性大紅3R染料的去除效果，通過改變殼聚糖和蒙脫石的混合比、吸附劑的吸附時間、吸附劑用量、酸性大紅3R染料溶液濃度和pH值等實驗條件，從多環(huán)境因子角度研究蒙脫石負載殼聚糖對于酸性大紅3R染料的吸附除去效果。實驗結果表明：在殼聚糖/蒙脫石比為0.08 g/g，攪拌時間為45 min，加入殼聚糖/蒙脫石質(zhì)量為1.33 g/L，溶液pH值為5～6時，復合吸附劑對酸性大紅3R染料的吸附效果最好，吸附率可達99.6%以上。用二級動力學方程來描述蒙脫石負載殼聚糖對酸性大紅3R的吸附比較適宜，室溫條件下復合吸附劑對酸性大紅3R的吸附熱力學符合Langmuir和Freundlich方程。

關鍵詞：蒙脫石;殼聚糖;酸性大紅3R染料;吸附率

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，紡織、印染企業(yè)日益增多，印染的廢水排放量也日益增大，而我國也是印染的大國，印染廢水給水體環(huán)境帶來了巨大的威脅。為了環(huán)境的保護和對廢水回收再利用，需要將染料廢水處理后再排放或者將廢水處理后再次回收利用。

在當前廢水處理中，吸附法一直有著非常重要的地位，現(xiàn)在廣泛應用通過活性炭吸附染料對廢水脫色，活性炭在染料上的吸附作用具有選擇性、成本高、不可更新等缺點，限制了其在染料廢水中的應用，尋找廉價、高效的吸附劑用于處理染料廢水是眾多研究者追求的共同目標。

膨潤土（Bentonite）[1-2]由兩層硅氧四面體片和夾于該結構之中的一層結構為八面體的鋁（鎂）氧（羥基）片構成，在層狀硅酸鹽礦物中其類型為2∶1型[3-4]，其成分主要為蒙脫石。在與水溶液接觸時體積會變大好幾倍，其本身具有吸附和離子交換性能，但是在生活處理廢水方面存在親水疏油的缺點。

具有吸附作用的多糖殼聚糖是幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙?；漠a(chǎn)物，普遍存在于甲殼綱動物的甲殼、昆蟲的甲殼、真菌的細胞壁且在動物堅硬的蹄等部分以及骨與肌肉的連接處[5-6]，在凈化飲用水、吸附廢水中的染料、回收重金屬離子等方面，是一種具有優(yōu)良性能的新型水處理材料。同時，殼聚糖價格相對較為低廉，可以降低產(chǎn)品成本，也可以降低二次污染的風險[7-9]。

本研究中用蒙脫石負載殼聚糖來作為吸附劑處理含有酸性大紅3R的廢水，從多環(huán)境因子角度研究蒙脫石負載殼聚糖對于酸性大紅3R染料的吸附除去效果。

1?材料與方法

1.1?實驗藥品與器材

實驗藥品：氫氧化鈉、乙酸醋酸、酸性大紅3R染料、濃硫酸均為分析純，實驗用水為新鮮3次蒸餾水，殼聚糖（脫乙酰度80%～90%）、蒙脫石為化學純。

玻璃用具均用稀酸浸泡后蒸餾水沖洗至中性。

實驗用儀器及器材：陶瓷遠紅外封閉電爐（FB-1型）、電子磁力攪拌器（HZ79-1型，78HW-1型）、低速臺式離心機（DT4-5K型）、電子天平分析儀（FA2104N型）、紫外可見分光光度儀（YK1202729）、實驗室pH計（STARTER2100型）、移液槍（上海安亭微量進樣器）、電熱真空干燥箱（D2F-6050AB型）。

1.2?實驗方法

1.2.1?蒙脫石負載殼聚糖的制備?殼聚糖與蒙脫石的配比設置為0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、1。殼聚糖用5%的乙酸溶液溶解，加入蒙脫石后在速度控制的多諧振蕩器上震蕩1 h后，將其移到表面皿并放入電熱真空干燥箱中，讓其干燥48 h，研磨，并通過直徑0.125 mm篩。將另外單獨蒙脫石和殼聚糖也放置在表面皿上并在電熱真空干燥箱中干燥48 h，研磨，過直徑0.125 mm篩，放于陰涼干燥處備用。

1.2.2?吸附實驗?量取一定體積的酸性大紅3R染料溶液放入燒杯中，加入一定量的吸附劑，調(diào)節(jié)溶液至相應的pH值，并在室溫下用磁力攪拌器攪拌一定時間，靜置后置于離心管中，離心機保持轉(zhuǎn)速為4 500 r/ min，離心20 min。冷卻到室溫，用移液槍吸出上清液，用紫外可見光分光光度計（525 nm）測定吸光度。

1.2.3?數(shù)據(jù)計算

去除率為：

公式（1）和（2）各參數(shù)意義見表1。

2?實驗結果與討論

2.1?染料的標準曲線

配制質(zhì)量濃度分別為0、15、22.5、30、37.5、45、60 mg/L酸性大紅3R染料溶液，然后用紫外可見光分光光度計（波長為525 nm）測吸光度，得到標準曲線如圖1所示。

2.2?不同殼聚糖與蒙脫石配比對吸附性能的影響

量取8份 150 mL 25 mg/L的酸性大紅3R染料標準溶液，依次分別加0.18 g吸附劑（順序為：單獨蒙脫石、單獨殼聚糖、殼聚糖與蒙脫石配比為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、1.00），攪拌時間30 min。

只加入蒙脫石時吸附率為32%，只加入殼聚糖時為50%，復合吸附劑的吸附率均有升高，當殼聚糖與蒙脫石的配比為0.08時吸附劑對酸性大紅3R去除效果最好，吸附率為91.8%（見圖2），后續(xù)實驗均采用此配比復合吸附劑。

2.3?不同吸附劑質(zhì)量對吸附性能的影響

取9份150 mL 25 mg/L的酸性大紅3R染料溶液，分別加入殼聚糖和蒙脫石配比為0.08的吸附劑0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.25、0.35、0.45 g，攪拌時間30 min。

當其他條件相同且不發(fā)生變化的條件下吸附劑的添加量在1.33 g/L時的吸附效果最好，吸附率為94.2%。見圖3。這是由于單純的蒙脫石，它的層間水中未締合的-OH集團有很多，而當蒙脫石的層間隙有殼聚糖進入后，與其層間水發(fā)生了締合，因此蒙脫石負載殼聚糖之后[10-14]，極大地提升了其吸附能力。但后續(xù)伴隨加大吸附劑的用量，因為過量的吸附劑存在于樣品中，其結果是導致吸附率降低，吸光度升高。

2.4?攪拌時間對吸附性能的影響

取6份150 mL 25 mg/L的酸性大紅3R染料溶液，加入0.2 g吸附劑，在室溫下分別于磁力攪拌器上攪拌15、30、45、60、75、90 min。

0～45 min之間去除率增加較快，45 min后變得平緩，見圖4，為節(jié)約資源后續(xù)采取45 min。

對室溫下吸附劑對酸性大紅3R染料的吸附動力學進行模擬：

根據(jù)公式（3）和（4）模擬的一級動力學和二級動力學方程見圖5（a）和（b），計算得到的參數(shù)值見表2，公式（3）和（4）及表2中各參數(shù)意義見表3。

根據(jù)圖5和表2得知一級動力學方程擬合常數(shù)為0.909 0，二級動力學方程擬合常數(shù)為0.999 7，而且由二階動力學方程得到的平衡吸附量為18.893 mg/g與qe，ex很接近，因此，應用二級動力學模型更為準確模擬復合吸附劑對酸性大紅3R染料的吸附過程。

2.5?染料濃度對吸附性能的影響

分別取150 mL質(zhì)量濃度為5、15、25、35、45、55 mg/L的酸性大紅3R染料溶液，加入0.2 g吸附劑，攪拌時間45 min。

從圖6中可以看出去除率隨著染料質(zhì)量濃度增加而降低，這是由于吸附劑的能力是有限的，超過一定的濃度溶液中剩余的酸性大紅3R染料濃度變大，導致吸附率降低[17]。

采用Langmiur和Freundlich兩種吸附等溫模型來進行吸附劑對染料的等溫吸附行為模擬[18]。

根據(jù)公式（5）和（6）模擬的等溫吸附方程見圖7（a）和（b），計算得到的參數(shù)值見表4，公式（5）和（6）及表4中各參數(shù)意義見表5。

從圖7和表4可以看出Langmuir和Freundlich等溫方程R2值相近且均接近1，因此二者均可以用于描述蒙脫石負載殼聚糖吸附劑對酸性大紅3R的吸附。

2.6?pH對酸性大紅3R染料吸附效果的影響

取6份150 mL 25mg/L的酸性大紅3R染料溶液，加入0.2 g 吸附劑，pH分別為3.55、4.45、5.66、6.98、7.95、9.1，攪拌45 min，結果見圖8。

結果表明，在其他條件相同且不發(fā)生變化的情況下，pH在5～6之間時，吸附劑的吸附率最佳，此時的吸附率為99.6%，在酸性環(huán)境中該吸附劑的吸附能力要強于其在堿性環(huán)境下的吸附能力[21]。根據(jù)酸性大紅3R染料的化學分子結構式可知，在其分子上存在-SO-3基團，在酸性條件下，-SO-3基團的質(zhì)子化效應較強，從而使得酸性大紅3R染料分子中大量的-SO3Na基團以-SO3H的形式存在，-SO3H又易與殼聚糖分子上的-NH2結合形成-NH3+SO-3，從而使其在酸性條件下的吸附能力顯著增大;隨著溶液pH值的不斷升高，-NH2和-SO-3基團質(zhì)子化效應均不斷降低，酸性大紅3R染料與殼聚糖之間的靜電引力也大幅度下降，電中和作用逐漸降低，在較強的堿性環(huán)境下，溶液中大量的OH-吸附在吸附劑的周圍，使吸附劑表面呈現(xiàn)電負性，從而增加了對酸性大紅3R染料的排斥力，進而大大降低了對酸性大紅3R染料的吸附能力[22]。

3?結論

殼聚糖和蒙脫石均為天然綠色材料，殼聚糖用量小，蒙脫石用量大但價格低廉易獲得，而且在治理污染水體時吸附劑可以回收再利用。當殼聚糖與蒙脫石的混合比為0.08，吸附劑用量為1.33 g/L，溶液pH值為5～6，攪拌時間為45 min時，吸附劑的吸附效果最佳，吸附去除率可達99.6%。

蒙脫石負載殼聚糖作為吸附劑比單一蒙脫石或者殼聚糖作為吸附劑時對酸性大紅3R染料的吸附效果要好，在日后處理廢水方面具有很好的研究價值。

參考文獻：

[1] 趙蓉.膨潤土負載殼聚糖的制備及對染料的吸附研究[D].南京： 南京林業(yè)大學，2011.

[2] Akcakoca E P，Ozguney A T，Atav R.The efficiency of washing agents in the post-dyeing removal of hydrolyzed reactive dye[J].Dyes and Pigments，2007（72）：23-27.

[3] 邵穎，王青清，劉維屏.膨潤土改性及其在分散大紅溶液脫色處理中的應用[J].環(huán)境科學與技術，1997，79（4）：16-18.

[4] 劉尚超，薛改鳳，張壘，等.采用改性焦炭脫除焦化廢水中的COD的研究[J].武鋼技術，2011，49 （1）：15-17.

[5] Wong Y C，Szeto Y S，Cheung W H，et al. Equilibrium studies for acid dye adsorption onto chitosan[J].Langmuir，2003（19）：7888-7894.

[6] 付麗紅，張銘讓，蔣文強，等.殼聚糖在廢液處理中的應用[J].皮革化工，2001，18（4）：38-41.

[7] 鄭東升，黃瑞華，王博，等.改性膨潤土的制備及其對苯胺的吸附性能[J].材料科學與工程學報，2012，30（3）：458-463.

[8] 萬傳紅，沈潔，朱銀環(huán)，等.生物改性秸稈對模擬廢水中天藍A的吸附特性研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2013，41（6）： 2637-2639+2642.

[9] 馬勇， 王恩德， 邵 悅.膨潤土負載殼聚糖對中藥注射液中鞣酸的吸附作用研究[J].微 量 元 素 與 健 康 研 究，2003，20（2）：22-24.

[10] 何天白，胡漢杰.功能高分子與新技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001：224.

[11] 葉榕，劉峙嶸，文傳璽，等.泥炭對鈾的吸附動力學研究[J].鈾礦冶，2011，30（1）：39-43.

[12] 李夢澤，陳征賢，金曉英，等.膨潤土負載納米鐵鈀去除水中酸性大紅3R的研究[J].福建師范大學學報：自然科學版，2013，29（2）：52-57.

[13] 李金玉，陳地靈.降香葉不同提取部位體外抗氧化活性的比較[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2013，41（9）：3853-3856.

[14] 韓秀山.膨潤土的綜合開發(fā)利用[J].硅鋁化合物，2004，129（4）：1-11.

[15] Wu F C，Tseng R L，Juang R S.Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of reactive dyes and metal ions on chitosan[J].Water Research，2001，35（3）：613-618.

[16] Ho Y S. Review of second-order models for adsorption systems[J].Hazard.Mater，2006，136（3）：681-689.

[17] 盛姣，曾桂華，閆淑梅，等.植酸海泡石復合重金屬吸附劑的對Cd2+的吸附研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2013，41（20）： 8680+8735.

[18] 劉立山.磁性殼聚糖/膨潤土復合吸附劑的制備及其吸附Cu2+的研究[D].長沙：湖南大學，2015.

[19] Langmuir I.The adsorption of gases on plane surface of glass，mica and platinum[J].Journal of the American chemical society.1918，40（9）：1361-1403.

[20] Freundlich H M F.Uber die adsorption in lusungen[J].Journal of physical chemistry，1906（57）：385-470.

[21] 翟佳贏，李建熹，徐景陽，等.膨潤土負載殼聚糖吸附劑處理染料廢水的實驗研究[J].環(huán)境保護科學.2009，35（4）：70-71+101.

[22] 譚偉.殼聚糖/羥基鋁復合改性蒙脫石的制備、表征及其吸附水中污染物的研究[D]. 北京：中國地質(zhì)大學，2010.

（收稿日期：2020-08-11）