岳 凡，李 蒙，楊祝紅，花澤林，李 龍，李力成

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

近年來(lái)，環(huán)境問題逐漸受到大眾的廣泛關(guān)注，中國(guó)出臺(tái)的相關(guān)法規(guī)對(duì)污染排放控制也隨之愈發(fā)嚴(yán)格，其中GB 19147—2016《車用柴油》標(biāo)準(zhǔn)要求燃料油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g，這對(duì)目前工業(yè)上廣泛使用的油品加氫脫硫技術(shù)(HDS)提出了更高的要求，而催化劑性能的優(yōu)劣是決定該技術(shù)的核心。

在眾多催化劑調(diào)控技術(shù)中，開發(fā)新型載體材料是提升加氫脫硫催化劑性能較為簡(jiǎn)略的有效途徑之一。目前最為廣泛應(yīng)用的加氫脫硫催化劑載體是γ-Al2O3，其具有高比表面積、高熱穩(wěn)定性和良好的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)[1-2]。但是γ-Al2O3與活性組分間有強(qiáng)相互作用，容易形成尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定物質(zhì)，這類物質(zhì)不利于硫化形成催化活性中心[3]，導(dǎo)致所制得的催化劑脫硫性能下降，因此，僅以γ-Al2O3為載體的催化劑將難以應(yīng)對(duì)更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。為了進(jìn)一步提高催化劑的加氫脫硫性能，大量技術(shù)人員研究了其他類型的催化劑載體材料，如Zhang等[4]通過(guò)水熱法制備出鈦硅沸石納米棒(TS-1)，負(fù)載鈷、鉬制備了CoMo/TS-1催化劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，TS-1骨架中的Ti物種可以增強(qiáng)Mo與TS-1間的相互作用，有助于暴露更多有利于加氫的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高催化劑的加氫脫硫性能。Cortes-Jacome等[5]采用水熱法制備出高比表面積的氧化鈦納米管，并以此為載體制備出高分散的CoMoS催化劑，可表現(xiàn)出良好的脫硫性能。另外，Huang等[6]以四正丁基鈦酸為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備TiO2-Al2O3復(fù)合載體，負(fù)載鎳、鉬制備出具有高活性的加氫脫硫催化劑。

由上可見，Ti的引入能夠有效避免純?chǔ)?Al2O3載體催化劑上存在的問題，通過(guò)將TiO2與γ-Al2O3載體進(jìn)行復(fù)合，可以有效地發(fā)揮TiO2與γ-Al2O3各自的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而制備出優(yōu)異的加氫脫硫催化劑。然而，常規(guī)TiO2作為載體存在比表面積小、機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)，雖然用溶膠-凝膠等[7-8]方法能夠制備出高比表面積的TiO2，但是制備成本高、工業(yè)化困難等缺點(diǎn)限制了其在工業(yè)方面的應(yīng)用，將其進(jìn)一步與γ-Al2O3進(jìn)行復(fù)合，會(huì)對(duì)所制得的復(fù)合載體的孔結(jié)構(gòu)、兩者間相互復(fù)合強(qiáng)度以及機(jī)械性能等因素產(chǎn)生負(fù)面影響。筆者所在課題組前期[9]從二鈦酸鉀(K2Ti2O5)晶須出發(fā)，成功制得比表面積大于 139 m2/g 的介孔TiO2晶須材料，所制得的TiO2成型載體抗破碎強(qiáng)度大于12 N/mm。劉金龍等[10]、朱銀華等[11]、Li等[12]以TiO2為載體制備HDS催化劑，均顯示出優(yōu)異的催化活性。在此基礎(chǔ)上，溫廣明等[13]開展介孔TiO2晶須與γ-Al2O3的復(fù)合制備研究，可以有效克服常規(guī)TiO2與γ-Al2O3復(fù)合所存在的不足，并發(fā)現(xiàn)介孔TiO2晶須在復(fù)合載體中的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，初步負(fù)載活性組分后，所得催化劑可表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫性能。

然而，已有文獻(xiàn)[14-15]對(duì)不同載體進(jìn)行活性組分負(fù)載過(guò)程對(duì)比考察的結(jié)果表明，催化劑性能受到載體的表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)、晶相等多方面因素影響，所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以直接借鑒到其他類型的催化劑載體，故針對(duì)新型載體材料需要重新開展活性組分負(fù)載研究。因此，筆者對(duì)新型的介孔TiO2晶須-γ-Al2O3復(fù)合載體開展活性組分負(fù)載量的系統(tǒng)性研究，通過(guò)一系列技術(shù)手段對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并以DBT作為模型反應(yīng)物對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、二硫化碳(CS2)、十氫萘(C10H18)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；二苯并噻吩(C12H8S，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，麥克林試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸(HNO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。介孔TiO2晶須，自制，制備方法參考文獻(xiàn)[7]；擬薄水鋁石，工業(yè)級(jí)，淄博萬(wàn)霖化工科技有限公司產(chǎn)品；TiO2(比表面積11.9 m2/g)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 載體和催化劑的制備

采用常規(guī)的溶膠-凝膠法制備介孔TiO2晶須-γ-Al2O3復(fù)合載體，具體步驟如下：稱取10 g擬薄水鋁石放入裝有200 mL去離子水的三角燒瓶中，攪拌混勻；將三口燒瓶置于油浴鍋中加熱至70 ℃并保持恒溫，緩慢滴加稀硝酸，將混合物體系pH值調(diào)至1左右，加入0.5 g介孔TiO2晶須；繼續(xù)攪拌6 h，期間每隔0.5 h補(bǔ)充適量的稀硝酸維持體系pH=1；結(jié)束后，緩慢滴加適量氨水，將體系pH值調(diào)至9左右，形成復(fù)合膠狀物，陳化3 h后取出，用去離子水將其洗至pH=7，經(jīng)抽濾、烘干、550 ℃ 焙燒2 h后得到介孔TiO2晶須-γ-Al2O3復(fù)合載體，記為TiO2-Al2O3。以常規(guī)TiO2為鈦源，采用同樣的方法制備TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合載體，記為c-TiO2-Al2O3。

以(NH4)6Mo7O24·4H2O作為鉬源配制前驅(qū)體溶液，通過(guò)等體積浸漬法負(fù)載活性組分。將一定量前驅(qū)體溶液加入到載體中，經(jīng)攪拌、陳化、干燥和500 ℃焙燒2 h后得到不同MoO3含量的介孔TiO2晶須-γ-Al2O3復(fù)合載體催化劑，記為x-MoO3/TiO2-Al2O3，其中x為MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另外，采用同樣的方法制備純?chǔ)?Al2O3為載體及c-TiO2-Al2O3為載體MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的催化劑作為參比樣，分別記為20%MoO3/γ-Al2O3和20%MoO3/c-TiO2-Al2O3。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Micromeritics公司TristarII 3020M型比表面孔隙吸附儀分析各個(gè)催化劑的孔結(jié)構(gòu)，測(cè)試前，樣品在150 ℃下脫氣處理6 h，以N2作為吸附質(zhì)在液氮(-196 ℃)下進(jìn)行測(cè)定。樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)分析以及EDX測(cè)試采用日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)進(jìn)行，操作電壓為5 kV。硫化后催化劑的形貌分析在JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡上進(jìn)行，通過(guò)TEM顯微照片確定的顆粒尺寸來(lái)統(tǒng)計(jì)評(píng)估MoS2顆粒的尺寸信息。樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析采用德國(guó)Bruke公司的D8 Adavance型X射線衍射儀，CuKα輻射源，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為20 s/step。樣品的拉曼光譜分析在配備CCD相機(jī)探測(cè)器的Horiba HR 800光譜儀上進(jìn)行，采用波長(zhǎng)為 514 nm Ar/Kr離子激光器作為激發(fā)光源，物鏡放大倍數(shù)為50倍，樣品激光功率不超過(guò)5 mV。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司的TP-5000型多用吸附儀上進(jìn)行。硫化狀態(tài)催化劑的X-射線光電子能譜分析在ESCALAB 250光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品)上進(jìn)行，AlKαX射線激發(fā)源，功率300 W。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的加氫脫硫性能在固定床微反應(yīng)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。將0.33 g催化劑放置在反應(yīng)器的恒溫段，反應(yīng)前將催化劑置于3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CS2/十氫萘溶液中，在溫度300 ℃、H2壓力2 MPa、H2流量20 mL/min、硫化液流量0.033 mL/min條件下預(yù)硫化處理6 h。預(yù)硫化結(jié)束后，將硫化液切換成1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DBT/十氫萘反應(yīng)液，在溫度300 ℃、H2壓力2 MPa、氫/油體積比600、體積空速6 h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。預(yù)反應(yīng)5 h穩(wěn)定后開始采集第一個(gè)產(chǎn)物，之后每隔1 h采集一次反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890 型氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。DBT轉(zhuǎn)化率通過(guò)公式(1)計(jì)算。

(1)

DBT的加氫脫硫途徑主要有兩種[12]：直接脫硫(DDS)產(chǎn)物為聯(lián)苯(BP)，氫化脫硫(HYD)產(chǎn)物為環(huán)己基苯(CHB)。DDS選擇性根據(jù)公式(2)計(jì)算。

(2)

式(1)和(2)中，win和wout分別為原料和產(chǎn)物中DBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w為產(chǎn)物中聯(lián)苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1是TiO2-Al2O3復(fù)合載體和不同MoO3含量MoO3/TiO2-Al2O3催化劑以及20%MoO3/c-TiO2-Al2O3催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，TiO2-Al2O3復(fù)合載體樣品在2θ為46.0°和67.0°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于γ-Al2O3相[16]的特征峰，而在2θ為25.3°和48.0°兩處微弱的衍射峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2[17]的特征峰。此外，當(dāng)MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和30%時(shí)，在2θ為23.5°處出現(xiàn)明顯的MoO3衍射峰[11]，這主要是由于MoO3負(fù)載量過(guò)高，在載體表面發(fā)生了團(tuán)聚所引起。當(dāng)MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，在MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的XRD曲線上沒有出現(xiàn)MoO3衍射峰，表明在該范圍內(nèi)活性金屬在載體表面具有良好的分散性，這有利于催化劑還原和提高反應(yīng)活性。而20%MoO3/c-TiO2-Al2O3催化劑在2θ為25.3°、37.7°、48.0°、53.8°和55.1°處均出現(xiàn)明顯的銳鈦礦型TiO2的衍射峰[17]，并且在2θ為23.5°處出現(xiàn)明顯的MoO3衍射峰。此結(jié)果表明20%MoO3/c-TiO2-Al2O3催化劑中的活性金屬發(fā)生團(tuán)聚，生成了晶態(tài)MoO3，而MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，20%MoO3/TiO2-Al2O3催化劑中并沒有出現(xiàn)晶態(tài)MoO3的衍射峰。

圖1 TiO2-Al2O3復(fù)合載體以及負(fù)載不同含量MoO3的催化劑XRD圖譜

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

圖2為TiO2-Al2O3復(fù)合載體以及負(fù)載不同含量MoO3的催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖2(a)可見，所有樣品的N2吸附-脫附等溫線均呈IV型，這表明所有材料均具有介孔結(jié)構(gòu)[18]。圖2(b)的孔徑分布圖顯示，各催化劑以及復(fù)合載體的最可幾孔徑主要集中在5 nm左右，進(jìn)一步證明復(fù)合載體催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。

表1為復(fù)合載體及其不同MoO3含量催化劑的比表面積、平均孔徑及孔體積數(shù)據(jù)。由表1可知，TiO2-Al2O3復(fù)合載體的比表面積為308.7 m2/g，孔體積為0.56 cm3/g，平均孔徑為6.1 nm，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)。而常規(guī)TiO2為Ti源的c-TiO2-Al2O3復(fù)合載體的比表面積僅為203.4 m2/g，孔體積為0.32 cm3/g，平均孔徑為4.5 nm。負(fù)載活性組分MoO3后，所制得的催化劑比表面積和孔體積均有所降低，當(dāng)MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的比表面積和孔體積最低；而20%MoO3/c-TiO2-Al2O3催化劑的比表面積遠(yuǎn)小于20%MoO3/TiO2-Al2O3的。負(fù)載MoO3后催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)減小是由于金屬負(fù)載于載體表面和孔道之中，導(dǎo)致載體部分表面以及小孔孔道被覆蓋或堵塞[19]。

圖2 TiO2-Al2O3復(fù)合載體與不同MoO3含量催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

2.1.3 Raman分析

圖3給出了不同MoO3負(fù)載量的MoO3/TiO2-Al2O3復(fù)合載體催化劑的Raman光譜圖。由圖3可知：所有催化劑在640 cm-1處出現(xiàn)的Raman信號(hào)峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的特征峰[20]；在865 cm-1處出現(xiàn)的Raman信號(hào)峰與低聚體MoOx中橋接Mo—O—Mo的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)有關(guān)[21],并且隨著催化劑中Mo含量增加，拉曼振動(dòng)峰強(qiáng)度先增加后減少；在930～970 cm-1范圍內(nèi)的寬信號(hào)峰可能與氧化鉬中的Mo=O的伸縮振動(dòng)有關(guān)[22-23]，當(dāng)MoO3負(fù)載量較低時(shí)，930～970 cm-1幾乎沒有拉曼峰出現(xiàn)，隨著MoO3負(fù)載量增加，930～970 cm-1的拉曼信號(hào)峰強(qiáng)度明顯增加，表明在催化劑表面形成了更多 Mo=O 的Mo物種，有報(bào)道指出這種Mo物種有利于提高催化劑活性[24]。

2.1.4 SEM和TEM分析

圖4是5%MoO3/TiO2-Al2O3、20%MoO3/TiO2-Al2O3和30%MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的SEM照片。由圖4可以看出，金屬負(fù)載量的增加并沒有對(duì)載體的形貌產(chǎn)生大的影響。為了證明氧化狀態(tài)的Mo在載體表面的分散度差異，采用SEM-EDX對(duì) 20%MoO3/TiO2-Al2O3和30%MoO3/TiO2-Al2O32個(gè)催化劑進(jìn)行EDX測(cè)試，在每個(gè)催化劑中隨機(jī)取2點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，MoO3

圖3 不同MoO3負(fù)載量的MoO3/TiO2-Al2O3復(fù)合載體催化劑Raman光譜圖

負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，催化劑表面所測(cè)得的Mo金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.17%和13.04%，Mo含量基本一致，表明MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)在載體表面分散均勻；MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，催化劑表面所測(cè)得的Mo元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.12%和19.51%，差別較大，此結(jié)果表明，MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，活性金屬在載體表面的團(tuán)簇使局部Mo金屬含量偏高。圖6是新鮮硫化的20%MoO3/TiO2-Al2O3和30%MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的TEM照片。TEM結(jié)果表明各催化劑表面的MoS2均呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)統(tǒng)計(jì)(對(duì)150個(gè)MoS2進(jìn)行尺寸統(tǒng)計(jì))和計(jì)算[25]得到20%MoO3/TiO2-Al2O3和30%MoO3/TiO2-Al2O3的MoS2片晶的平均長(zhǎng)度分別為2.5 nm和2.7 nm，堆疊層數(shù)分別為1.9和2.0。

2.1.5 H2-TPR分析

圖7是不同MoO3含量MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的H2-TPR圖譜。由圖7看到，所有催化劑的TPR曲線均在350～500 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)1個(gè)明顯的還原峰，這對(duì)應(yīng)于八面體配位的聚合Mo物種從Mo6+到Mo4+的還原過(guò)程。Zhou等認(rèn)為，該類型的Mo物種與載體之間的相互作用弱，易于還原成具有優(yōu)異加氫脫硫性能的活性物種[26]。MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，催化劑還原峰峰值為475 ℃，當(dāng)MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)，催化劑的還原溫度略有升高，還原峰的峰值由475 ℃升高至494 ℃，并且在500～600 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)1個(gè)小的還

圖4 不同MoO3含量MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的SEM照片

圖5 不同MoO3含量MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的SEM-EDX譜

圖6 不同MoO3含量MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的TEM圖

原峰。據(jù)報(bào)道，晶態(tài)MoO3在480、575和665 ℃處出現(xiàn)還原峰[27]，而圖1的XRD結(jié)果顯示，MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)催化劑上會(huì)出現(xiàn)晶態(tài)MoO3，由此判斷該還原峰為晶態(tài)MoO3的還原峰。圖7中還看到，20%MoO3/γ-Al2O3催化劑的還原峰峰值在506 ℃，而MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的還原峰峰值明顯低于506 ℃，表明TiO2的引入能夠有效減弱Mo與Al2O3之間的相互作用，從而促進(jìn)形成更多的活性相。

2.1.6 XPS分析

圖8是硫化態(tài)的20%MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的Mo 3d的XPS圖譜。由圖8可知，硫化后的催化劑主要存在2種價(jià)態(tài)的Mo物種，特征峰的結(jié)合能位置分別為232.5和238.6 eV,可歸屬于Mo6+物種[28](Mo VI: (232.5±0.1) eV 3d5/2, (238.6±0.1) eV 3d3/2)，特征峰的結(jié)合能位置分別為229 eV和232.1 eV的可歸因于Mo4+物種(Mo IV：(229.0±0.1) eV 3d5/2, (232.2±0.1) eV 3d3/2)[28]。van Haandel等[29]對(duì)比研究了硫化前后的Mo物種結(jié)合能變化情況，發(fā)現(xiàn)硫化前催化劑中的Mo物種只在高結(jié)合能位置(232.5 eV和238.6 eV)出現(xiàn)特征峰，經(jīng)硫化后，Mo物種在高結(jié)合能位置和低結(jié)合能(229.0 eV和232.3 eV)位置均出現(xiàn)特征峰，認(rèn)為這是催化劑中高價(jià)態(tài)的Mo物種被還原成低價(jià)態(tài)Mo物種所致。同理，圖8中在低結(jié)合能處出現(xiàn)的Mo4+物種信號(hào)表明催化劑中Mo物種在硫化過(guò)程中發(fā)生還原。通過(guò)分峰計(jì)算可知20%MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的硫化度為32.2%(硫化度計(jì)算公式：F=AMo4+/(AMo4++AMo6+)×100%，其中F為硫化度，AMo4+和AMo6+分別代表XPS中Mo4+和Mo6+的特征峰面積)，Zhang等[30]在相同硫化條件下發(fā)現(xiàn)MoO3/Al2O3系列催化劑中Mo的硫化度為22%～31%，顯然，本實(shí)驗(yàn)中MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的硫化度更高，這可歸因于MoO3/TiO2-Al2O3催化劑中的TiO2促進(jìn)了MoO3發(fā)生硫化。

圖7 不同MoO3負(fù)載量的MoO3/TiO2-Al2O3復(fù)合載體催化劑和20%MoO3/γ-Al2O3的H2-TPR譜圖

2.2 不同催化劑樣品的DBT加氫脫硫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

不同催化劑的DBT加氫脫硫反應(yīng)結(jié)果如表2所示。表2表明：MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率隨MoO3負(fù)載量增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，MoO3/TiO2-Al2O3催化劑在當(dāng)前的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出最佳的加氫脫硫性能，其DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%；20%MoO3/γ-Al2O3和20%MoO3/c-TiO2-Al2O3的DBT轉(zhuǎn)化率分別為49%和41%，由此可見介孔TiO2晶須-Al2O3復(fù)合載體作為脫硫催化劑載體可以表現(xiàn)出比純?chǔ)?Al2O3和常規(guī)TiO2為Ti源的復(fù)合載體更為優(yōu)異的深度加氫脫硫性能。Ferdous等[31]報(bào)道，Ti的引入可以有效促進(jìn)Mo在Al2O3催化劑表面形成更多活性多鉬氧化物。因此可以解釋介孔TiO2晶須-Al2O3復(fù)合載體催化劑的脫硫性能優(yōu)于γ-Al2O3催化劑。常規(guī)TiO2為Ti源的c-TiO2-Al2O3載體催化劑的加氫脫硫活性低于介孔TiO2晶須-Al2O3復(fù)合載體催化劑和γ-Al2O3催化劑，可能是由于載體比表面積低，使得Mo金屬在載體表面團(tuán)聚形成不利于催化活性的晶態(tài)MoO3。而另一方面，由2.1節(jié)表征結(jié)果可知，當(dāng)MoO3負(fù)載量較低時(shí)，MoO3能夠在載體表面良好地分散，在該條件下，催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量隨負(fù)載量增加也得到了進(jìn)一步的提升；然而，當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于分散閾值(20%)時(shí)，MoO3在載體的分散度有所下降，活性金屬團(tuán)聚形成了難以還原的晶態(tài)MoO3，進(jìn)而使得催化劑的DBT轉(zhuǎn)化率下降。

圖8 硫化后20%MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的XPS譜圖

由表2可知，不同MoO3負(fù)載量的 MoO3/TiO2-Al2O3催化劑的DDS選擇性均在70%左右，表明MoO3負(fù)載量的變化沒有對(duì)催化劑的DDS選擇性產(chǎn)生明顯的影響。20%MoO3/c-TiO2-Al2O3催化劑的DDS選擇性在57%左右，而20%MoO3/γ-Al2O3催化劑的DDS選擇性僅為46%，明顯低于復(fù)合載體催化劑，表明Ti引入使得催化劑更加傾向于DDS路徑。Vazquez-Garrido等[32]和Guevara等[33]的研究結(jié)果同樣表明，TiO2能夠有效減弱活性金屬與Al2O3間相互作用，從而增加催化劑的DDS選擇性。

表2 不同催化劑加氫脫硫反應(yīng)的DBT轉(zhuǎn)化率和DDS選擇性

3 結(jié) 論

制備了介孔TiO2晶須與γ-Al2O3復(fù)合載體(TiO2-Al2O3)及不同MoO3負(fù)載量的MoO3/TiO2-Al2O3催化劑，并進(jìn)行了物性表征和對(duì)二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MoO3負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，MoO3在復(fù)合載體上分散良好，所制得的20%MoO3/TiO2-Al2O催化劑具有高的比表面積和豐富的介孔結(jié)構(gòu)，活性組分易于還原，能夠展示出最佳的加氫脫硫性能，DBT轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%，優(yōu)于相同條件下純?chǔ)?Al2O3為載體的催化劑(49%)。