李福超，袁起民，魏曉麗

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

丙烯是重要的有機(jī)化工原料，近年來，中國(guó)丙烯工業(yè)發(fā)展迅猛。目前，石腦油蒸汽裂解是生產(chǎn)丙烯的傳統(tǒng)工藝方法，然而該工藝存在能耗高、丙烯/乙烯產(chǎn)出比低和CO2排放量大等弊端。因此，依靠石腦油蒸汽裂解技術(shù)生產(chǎn)丙烯的產(chǎn)能增速減緩，已很難滿足市場(chǎng)對(duì)丙烯的需求。

鏈烷烴和環(huán)烷烴是直餾石腦油的主要組分，二者都以C6～C10的烴為主[1]，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)占石腦油的80%～90%。因此，鏈烷烴和環(huán)烷烴的反應(yīng)性能是決定石腦油催化裂解過程中丙烯產(chǎn)率和選擇性的關(guān)鍵。在石腦油催化裂解過程中，引入酸性催化劑，不僅可以降低裂解反應(yīng)的活化能，而且有助于改善裂解產(chǎn)物的分布[2-3]。Abbot[4]研究了正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷在HZSM-5分子篩上的催化裂解反應(yīng)，結(jié)果表明：丙烯是該反應(yīng)中不穩(wěn)定的一次反應(yīng)產(chǎn)物；在4種烴化合物中，2,3-二甲基丁烷裂解產(chǎn)物中丙烯和乙烯的初始選擇性最高。胡曉燕等[5]研究了正庚烷和1-庚烯在HZSM-5催化劑上的催化裂解反應(yīng)，結(jié)果表明正庚烷的裂解性能和產(chǎn)物液化氣中丙烯和丁烯的含量遠(yuǎn)低于1-庚烯。陳妍等[6]研究認(rèn)為：當(dāng)反應(yīng)溫度為480 ℃時(shí)，在四氫萘與正十二烷混合原料的催化裂解產(chǎn)物中，低碳烯烴主要來自正十二烷的裂解；隨著混合原料中正十二烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，丙烯和丁烯的選擇性逐漸增加。

由于輕質(zhì)烴的催化裂解反應(yīng)性能較低，為了提高低碳烯烴的產(chǎn)率，輕質(zhì)烴的催化裂解要求較高的反應(yīng)溫度，一般高于600 ℃。當(dāng)反應(yīng)溫度由530 ℃升至620 ℃時(shí)，正辛烷在ZSM-5分子篩上的轉(zhuǎn)化率由11.5%提高至39.0%[7]。目前，對(duì)在高溫條件下直餾石腦油中C6～C10烴催化裂解反應(yīng)的研究相對(duì)較少，不同結(jié)構(gòu)烴分子在高溫時(shí)相互作用的研究也鮮有報(bào)道。筆者前期在自建的脈沖微型反應(yīng)器上開展了正辛烷催化裂解的研究，詳細(xì)分析了甲烷的生成機(jī)理[8]。為了考察烴類化合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)其催化裂解反應(yīng)性能的影響，筆者在高溫條件下開展了不同結(jié)構(gòu)C8烷烴和C10烴的裂解反應(yīng)，研究了鏈烷烴和環(huán)烷烴的相互作用對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，分析了催化材料對(duì)烷烴裂解性能和產(chǎn)物分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

C8烷烴包括：正辛烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%)、2-甲基庚烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%)、3-甲基庚烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98.0%)和2,5-二甲基己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98.0%)，均為分析純，Acros Organics試劑公司產(chǎn)品。C10烴包括：四氫萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%)、十氫萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%)、正丁基環(huán)己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%)和正癸烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。正十二烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；7種混合原料，由十氫萘與正十二烷按不同質(zhì)量比均勻混合得到，其中十氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、20.0%、33.3%、50.0%、66.7%、80.0%和100%。

ZRP分子篩、Beta分子篩和NTO-19催化劑，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品。使用前，3種催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下水熱處理17 h。催化劑的主要性質(zhì)列于表1。

表1 3種催化劑的主要理化性質(zhì)

1.2 催化劑表征

采用吡啶吸附紅外光譜法，利用美國(guó)BIO-RAD的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀表征催化劑中Br?nsted酸和Lewis酸的酸性強(qiáng)弱及酸量。

1.3 催化裂解實(shí)驗(yàn)

使用脈沖微型反應(yīng)器和小型固定流化床催化裂解(ACE)裝置進(jìn)行催化裂解反應(yīng)。脈沖微型反應(yīng)器利用改造后的美國(guó)Agilent 7890A 型氣相色譜儀分析原料和產(chǎn)物的組成，反應(yīng)器為直徑2 mm的石英管，加熱爐控溫范圍200～700 ℃，可實(shí)現(xiàn)高溫短停留時(shí)間的反應(yīng)，裝置流程參考文獻(xiàn)[8]。小型固定流化床催化裂解(ACE)裝置的流程參考文獻(xiàn)[1]。

C8烷烴的催化裂解實(shí)驗(yàn)在脈沖微型反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑ZRP的裝填量0.01 g，反應(yīng)溫度600～625 ℃，考察C8烷烴支鏈度不同對(duì)其催化裂解性能的影響。

C10烴和混合原料的催化裂解實(shí)驗(yàn)在小型固定流化床催化裂解(ACE)裝置上進(jìn)行，考察分子結(jié)構(gòu)不同對(duì)C10烴和混合原料催化裂解性能的影響。反應(yīng)條件為：NTO-19催化劑裝填量9 g，反應(yīng)溫度600 ℃，質(zhì)量空速8 h-1，劑/油質(zhì)量比7.5，進(jìn)料速率1.2 g/min。

1.4 轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率、選擇性與氫轉(zhuǎn)移系數(shù)的計(jì)算

原料的轉(zhuǎn)化率(x)定義為已轉(zhuǎn)化的原料質(zhì)量與參加反應(yīng)的原料的質(zhì)量之比，%；計(jì)算式如式(1)所示。其中m1和m分別表示未反應(yīng)原料質(zhì)量和總的原料質(zhì)量，g。

x=(1-m1/m)×100%

(1)

產(chǎn)物的產(chǎn)率(y)定義為目的產(chǎn)物的質(zhì)量與已轉(zhuǎn)化原料的質(zhì)量之比，%；計(jì)算式如式(2)所示。其中m2為目的產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

y=m2/(m-m1)×100%

(2)

產(chǎn)物的摩爾選擇性(s)定義為目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量與已轉(zhuǎn)化原料的物質(zhì)的量之比，%；計(jì)算式如式(3)所示。其中M2和M分別表示目的產(chǎn)物和原料的相對(duì)分子質(zhì)量。

s=(m2/M2)/((m-m1)/M)×100%

(3)

此外，為了表征催化裂解過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強(qiáng)度，定義氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(HTC)為產(chǎn)物中丁烷與丁烯產(chǎn)率的比值[9]，計(jì)算式如式(4)所示。

HTC=y(C4H10)/y(C4H8)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 支鏈度對(duì)C8烷烴裂解性能的影響

不同支鏈度C8烷烴催化裂解的反應(yīng)結(jié)果列于表2。由表2可知：隨著分子支鏈度增加，C8烷烴的轉(zhuǎn)化率降低，裂解反應(yīng)性能減弱，但產(chǎn)物甲烷、丙烯和丁烯的摩爾選擇性逐漸升高；4種C8烷烴催化裂解的主要產(chǎn)物是乙烯、丙烯和丁烯，其中乙烯的選擇性低于丙烯，而2,5-二甲基己烷催化裂解的乙烯選擇性最低。

表2 C8烷烴在ZRP分子篩上催化裂解的反應(yīng)性能

不同支鏈度C8烷烴反應(yīng)性能的差異與ZRP分子篩的擇形催化作用有關(guān)。ZRP為MFI結(jié)構(gòu)分子篩，具有十元環(huán)直孔道和十元環(huán)正弦孔道結(jié)構(gòu)，其有效孔徑分別為0.51 nm×0.55 nm和0.53 nm×0.56 nm，2種孔道交叉處形成0.90 nm的空腔。烷烴的擴(kuò)散能壘隨分子異構(gòu)程度的增加而顯著增大，ZRP分子篩對(duì)正辛烷、2-甲基庚烷和3-甲基庚烷分子不存在孔道擴(kuò)散限制，而對(duì)2,5-二甲基己烷分子存在孔道擴(kuò)散限制[10]。2-甲基庚烷催化裂解的反應(yīng)性能好于3-甲基庚烷，可能是由于甲基取代基的超共軛效應(yīng)提高了反應(yīng)中間體碳正離子的穩(wěn)定性[11]。

受擇形催化作用，C8烷烴在ZRP分子篩孔道內(nèi)主要發(fā)生質(zhì)子化裂解反應(yīng)[12]。烴類結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致產(chǎn)物分布的差異。正辛烷分子無(wú)支鏈，質(zhì)子化裂解反應(yīng)有利于丙烯的生成。與正辛烷和異辛烷相比，2,5-二甲基己烷分子較短的碳鏈限制了大分子產(chǎn)物的生成，對(duì)稱的叔C—H鍵不利于乙烯和乙烷的生成，甲基取代基的電子效應(yīng)使端位C—C鍵斷裂的幾率提高，因此2,5-二甲基己烷裂解過程產(chǎn)物丙烯和異丁烯的摩爾選擇性明顯高于其他C8烷烴。

2.2 分子結(jié)構(gòu)對(duì)C10烴裂解性能的影響

表3為不同結(jié)構(gòu)C10烴催化裂解的反應(yīng)性能。由表3可知，在相同條件下，不同結(jié)構(gòu)C10烴的轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)椋赫锿?、正丁基環(huán)己烷、十氫萘、四氫萘。這說明鏈烷烴的裂解性能高于環(huán)烷烴；與環(huán)烷環(huán)相連的烷基側(cè)鏈的反應(yīng)性能優(yōu)于環(huán)烷環(huán)；芳香烴的反應(yīng)性能低于同碳數(shù)的環(huán)烷烴。4種C10烴催化裂解的主要產(chǎn)物是丙烯和丁烯。正丁基環(huán)己烷裂解和正癸烷裂解，生成丙烯的產(chǎn)率分別是十氫萘裂解的1.5倍和2.0倍，生成丁烯的產(chǎn)率分別是十氫萘裂解的1.4倍和2.1倍。這表明鏈烷烴更易裂解生成丙烯和丁烯等低碳烯烴；隨著環(huán)烷烴環(huán)數(shù)增加，生成低碳烯烴的難度增加。與四氫萘相比，十氫萘催化裂解生成低碳烯烴的產(chǎn)率更高，尤其是乙烯和丁烯產(chǎn)率。因此，在直餾石腦油催化裂解過程中，鏈烷烴和具有烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴是丙烯的主要來源，雙環(huán)環(huán)烷烴對(duì)丙烯也有部分貢獻(xiàn)，而芳香烴不易生成低碳烯烴。

四氫萘的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)遠(yuǎn)高于其他3種原料。這是因?yàn)樗臍漭恋沫h(huán)烷環(huán)與苯環(huán)相鄰的2個(gè)氫原子特別活潑，容易與烯烴或碳正離子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使低碳烯烴的產(chǎn)率和選擇性降低[13]。研究表明[6]，在Y型分子篩催化劑的作用下，四氫萘芳構(gòu)化反應(yīng)的選擇性接近70%。

表3 不同結(jié)構(gòu)C10烴在NTO-19催化劑上催化裂解的反應(yīng)性能

2.3 烴分子相互作用對(duì)裂解性能的影響

直餾石腦油中環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%。環(huán)烷烴在催化裂解過程中主要發(fā)生開環(huán)裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，前者有利于多產(chǎn)低碳烯烴，而后者使烴分子發(fā)生芳構(gòu)化和縮合。十氫萘與正十二烷混合原料的催化裂解反應(yīng)結(jié)果見圖1和表4。

圖1 十氫萘和正十二烷的轉(zhuǎn)化率隨混合原料中十氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

由圖1可見：十氫萘催化裂解的轉(zhuǎn)化率高于其理論計(jì)算值；正十二烷的轉(zhuǎn)化率低于其理論計(jì)算值。這表明在混合原料中正十二烷的反應(yīng)性能降低，而十氫萘的反應(yīng)性能提高。反應(yīng)性能的差異與烴分子在催化劑表面的吸附能力有關(guān)。一般而言，環(huán)烷烴在催化劑上的吸附能力高于鏈烷烴[14]。與正十二烷相比，十氫萘優(yōu)先在催化劑表面吸附，阻礙了正十二烷的吸附和反應(yīng)，但正十二烷的裂解能力強(qiáng)，其裂解生成的碳正離子或烯烴有助于十氫萘的轉(zhuǎn)化。因此，當(dāng)混合原料中十氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由100%降至80.0%時(shí)，混合原料中十氫萘比純的十氫萘轉(zhuǎn)化率更高，這正是由于正十二烷的加入，使反應(yīng)體系中碳正離子的濃度迅速增加，十氫萘的反應(yīng)性能大幅提高。

由表4可知，正十二烷催化裂解生成丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別是十氫萘裂解的2.6倍和3.2倍，這表明混合原料催化裂解時(shí)，正十二烷裂解對(duì)丙烯和丁烯產(chǎn)率的貢獻(xiàn)高于十氫萘裂解。隨著混合原料中十氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，混合原料的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)逐漸增大，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率呈下降趨勢(shì)，表明正十二烷有助于十氫萘的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致低碳烯烴產(chǎn)率降低。因此，在直餾石腦油催化裂解過程中，鏈烷烴和環(huán)烷烴的相互作用可以提高環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率，而鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率降低，低碳烯烴產(chǎn)率亦有所降低。

表4 十氫萘與正十二烷混合原料在NTO-19催化劑上催化裂解的反應(yīng)性能

2.4 催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)正辛烷裂解性能的影響

表5為正辛烷在ZRP和Beta分子篩上催化裂解的反應(yīng)性能。由表5可知，與Beta分子篩相比，正辛烷在ZRP分子篩上催化裂解的反應(yīng)性能更高，C1～C3摩爾選擇性高，說明正辛烷在ZRP分子篩上主要發(fā)生質(zhì)子化裂解反應(yīng)；與在ZRP分子篩上的裂解反應(yīng)產(chǎn)物比較，正辛烷在Beta分子篩上催化裂解時(shí)，丁烯與戊烯的摩爾選擇性較高，異丁烷和異戊烷的摩爾選擇性也明顯提高。這說明氫轉(zhuǎn)移等雙分子反應(yīng)發(fā)生的幾率較高，與Altwasser等[15]的研究結(jié)果相一致。

表5 正辛烷在ZRP和Beta分子篩上催化裂解的反應(yīng)性能

分子篩催化劑對(duì)烴分子催化裂解反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)。ZRP和Beta分子篩的酸量表征結(jié)果列于表6。由表6可知：Beta分子篩的Lewis酸中心更多；ZRP分子篩的Br?nsted酸較多。Br?nsted酸中心是鏈烷烴催化裂解反應(yīng)的活性中心[16-17]，因此ZRP分子篩對(duì)正辛烷裂解反應(yīng)的催化性能更強(qiáng)?？椎澜Y(jié)構(gòu)主要影響反應(yīng)中間體的熵[18]，Beta分子篩是三維十二元環(huán)大孔分子篩，孔道直徑大于ZRP分子篩。ZRP分子篩的狹窄孔道限制了較大體積反應(yīng)中間體的生成與吸附，使正辛烷的催化裂解主要按質(zhì)子化裂解反應(yīng)進(jìn)行，有利于生成乙烯和丙烯。

表6 ZRP和Beta分子篩的酸量表征結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)受ZRP分子篩的擇形催化作用，隨著分子支鏈度增加，C8烷烴的反應(yīng)性能降低，丙烯和丁烯選擇性提高，而乙烯選擇性降低。

(2)對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的C10烴，鏈烷烴的催化裂解性能最優(yōu)，環(huán)烷烴次之，而芳香烴最差；鏈烷烴和具有烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴是丙烯的主要來源，雙環(huán)環(huán)烷烴對(duì)丙烯也有部分貢獻(xiàn)，而芳香烴不易于生成低碳烯烴。

(3)鏈烷烴在催化裂解過程中生成的碳正離子或烯烴，有利于提高環(huán)烷烴的反應(yīng)性能；而環(huán)烷烴的競(jìng)爭(zhēng)吸附抑制了鏈烷烴的轉(zhuǎn)化，會(huì)降低低碳烯烴產(chǎn)率。

(4)催化材料的酸性和孔道結(jié)構(gòu)影響烴分子的反應(yīng)性能。與Beta分子篩相比，ZRP分子篩的狹窄孔道限制了較大體積反應(yīng)中間體的生成與吸附；較多的Br?nsted酸中心，有利于正辛烷發(fā)生質(zhì)子化裂解反應(yīng)，生成乙烯和丙烯。