崔 敏，韓亞鵬，楊騰飛，鄧文安，李 傳

(1.中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580;3.武漢京東方光電科技有限公司，湖北 武漢 430040)

重油懸浮床加氫裂化是一種能夠有效處理高瀝青質(zhì)、高金屬、高殘?zhí)康戎刭|(zhì)原料的重油輕質(zhì)化技術(shù)[1-3]。其反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)機(jī)理，類似于在H2存在下的減黏裂化，主要包含裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，在生成具有較高H/C原子比輕質(zhì)組分的同時，也生成H/C原子比較低的重質(zhì)產(chǎn)物。這些重質(zhì)產(chǎn)物容易繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)榻固縖4-7]。重油懸浮床加氫裂化的核心問題就是生焦，尤其是沉積焦的形成。焦炭的生成會導(dǎo)致催化劑失活及管道堵塞，縮短裝置的開工周期[8-9]。

研究人員發(fā)現(xiàn)，裂化反應(yīng)原料中的殘?zhí)亢俊⒌锏暮亢湍z質(zhì)/瀝青質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)是影響生焦過程的重要因素[10-13]。除原料性質(zhì)、工藝流程特點和催化劑活性外，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、氫/油比等反應(yīng)條件也對體系生焦有較大影響。工藝流程的改進(jìn)及高活性催化劑的開發(fā)是解決或減緩生焦問題的常用方法[14-18]；合適的反應(yīng)條件能有效地提高加氫裂化工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

與反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力[19]等工藝條件相比，人們對加氫裂化反應(yīng)時間的研究相對較少，但反應(yīng)時間不僅能夠決定裝置的處理量，也可用于控制反應(yīng)深度、調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布及保持催化劑活性[20]，是一個極為重要的工藝參數(shù)。重油懸浮床加氫技術(shù)與其他成熟工藝技術(shù)一樣，反應(yīng)時間短則裝置處理量大、反應(yīng)深度小，在一定程度上縮短反應(yīng)時間產(chǎn)生的效果和降低反應(yīng)溫度的效果基本相同[21]。然而，不同反應(yīng)時間下重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布特點、體系生焦特征、催化劑活性變化情況，以及反應(yīng)時間的選擇范圍并未被深入了解，其大小的調(diào)控更多地是憑借經(jīng)驗進(jìn)行。

因此，筆者以委內(nèi)瑞拉常壓渣油(MRAR)為原料，在高壓攪拌反應(yīng)釜中研究不同反應(yīng)時間對重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布及生焦情況的影響，并采用四組分(SARA)分析法、SEM、XPS等手段對體系膠體穩(wěn)定性、焦炭形貌、催化劑表面活性金屬的存在形態(tài)及相對含量進(jìn)行了表征分析，以期深入了解反應(yīng)時間影響重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)特征的因素，為重油懸浮床加氫裂化技術(shù)工藝條件的優(yōu)化提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

實驗采用MRAR為原料，其主要性質(zhì)如表1所示。催化劑選取實驗室自制的油溶性環(huán)烷酸鉬催化劑，其中金屬Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.04%。

表1 MRAR主要性質(zhì)和組成

1.2 懸浮床加氫裂化實驗

將150 g的MRAR渣油置于0.5 L高壓釜中，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg/g(按Mo元素計)、反應(yīng)溫度420 ℃和H2壓力12 MPa條件下，考察反應(yīng)時間分別為0、30、50、60、70、90、100、110和120 min時MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布和生焦情況。同時，進(jìn)行相同條件下的MRAR臨氫熱裂化反應(yīng)(不添加催化劑)。

1.3 表征

1.3.1 催化劑相對抑制生焦能力

將懸浮床加氫裂化總焦產(chǎn)率與臨氫熱裂化總焦產(chǎn)率進(jìn)行對比，按式(1)[22]計算催化劑的相對抑制生焦率Cr。

(1)

式(1)中，Cr為催化劑的相對抑制生焦率，%；ys為MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的總焦產(chǎn)率，%；yt為MRAR臨氫熱裂化反應(yīng)的總焦產(chǎn)率，%。

通過比較不同反應(yīng)時間Cr值的大小，粗略評價不同反應(yīng)時間下催化劑的加氫抑制生焦能力的變化。Cr值越大，說明催化劑的相對抑制生焦能力越強(qiáng)。

1.3.2 膠體不穩(wěn)定性參數(shù)(CII)

按照SH/T 0509—92標(biāo)準(zhǔn)將常壓渣油(AR)樣品分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和C7-瀝青質(zhì)四組分(SARA)，并根據(jù)其含量按式(2)[23]計算AR的膠體不穩(wěn)定性參數(shù)CII。

(2)

式(2)中，wasp、wsat、wres和waro分別為C7-瀝青質(zhì)、飽和分、膠質(zhì)和芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。通過CII值近似地反映體系的膠體穩(wěn)定性情況。CII值越小，表明體系膠體穩(wěn)定性越好。

1.3.3 焦炭的微觀形貌

將反應(yīng)生成的懸浮焦和沉積焦研磨成粉末，置于場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F型)樣品室中，觀察樣品的表面形貌。

1.3.4 催化劑表面Mo元素形態(tài)及相對含量

在反應(yīng)過程中生成的焦炭會逐漸覆蓋催化劑表面的Mo，進(jìn)而形成懸浮焦和沉積焦。為考察催化劑表面的Mo被焦炭覆蓋的程度，采用Kratos Axis Ultra DLD型多功能電子能譜儀對反應(yīng)生成的懸浮焦和沉積焦進(jìn)行XPS能譜分析，并通過XPSPEAK軟件對Mo 3d峰進(jìn)行分峰擬合[4,24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的影響

2.1.1 反應(yīng)時間對MRAR懸浮床加氫裂化產(chǎn)物分布的影響

不同反應(yīng)時間下，MRAR懸浮床加氫裂化產(chǎn)物分布如表2所示。由表2可知：當(dāng)反應(yīng)時間為 0 min 時，產(chǎn)物中存在少量氣體、輕油和焦炭，表明反應(yīng)體系在升溫過程中發(fā)生一定的裂化反應(yīng)；隨反應(yīng)時間的增加，氣體、輕油和總焦產(chǎn)率均逐漸增加，而未反應(yīng)的MRAR的比例逐漸減少，說明隨反應(yīng)時間的延長反應(yīng)體系中的裂化和縮合反應(yīng)[21]增多，原料的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)產(chǎn)品、焦炭的產(chǎn)率升高。

表2 反應(yīng)時間對MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響

2.1.2 反應(yīng)時間對反應(yīng)體系生焦及催化劑相對抑焦率的影響

不同反應(yīng)時間下，MRAR懸浮床加氫裂化和臨氫熱裂化體系中懸浮焦、沉積焦及總焦產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化趨勢見圖1。由圖1(a)可知：MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)中，反應(yīng)時間在70 min內(nèi)，懸浮焦產(chǎn)率逐漸增加，但總量很低，能夠穩(wěn)定存在于油相中；在70～90 min時，懸浮焦產(chǎn)率維持基本不變，懸浮焦顆粒變大、發(fā)生沉積而轉(zhuǎn)化為沉積焦[25]，沉積焦產(chǎn)率不斷增加；在反應(yīng)超過90 min后，沉積焦和懸浮焦產(chǎn)率均明顯增加。由圖1(b)可知：MRAR臨氫熱裂化反應(yīng)中沉積焦與懸浮焦同時生成；隨著反應(yīng)時間的延長，體系中沉積焦和總焦產(chǎn)率一直增長，而懸浮焦產(chǎn)率先增加后減小，原因在于反應(yīng)一定時間后，生成的懸浮焦沉積轉(zhuǎn)變成了沉積焦。此外，臨氫熱裂化的焦炭產(chǎn)率明顯高于懸浮床加氫裂化。

圖1 反應(yīng)時間對MRAR裂化過程焦炭產(chǎn)率的影響

為了更好地考察催化劑活性隨反應(yīng)時間的變化情況，按式(1)計算不同反應(yīng)時間下的催化劑相對抑焦率Cr，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)初期催化劑抑焦效率較低，主要因為反應(yīng)初期縮合反應(yīng)程度較低，焦炭產(chǎn)率較小，并且催化劑中的Mo在升溫過程中的硫化程度不夠完全，使催化劑未能充分發(fā)揮其加氫活性。隨著反應(yīng)時間的延長，在 0～30 min 時，催化劑相對抑焦率迅速上升；在30～60 min時，催化劑相對抑焦率逐漸上升；在反應(yīng)時間為60 min時達(dá)到最高，相對抑焦率達(dá)93.41%；反應(yīng)在60～90 min時，催化劑的相對抑焦率開始緩慢下降；反應(yīng)90 min后，催化劑相對抑焦率下降較快。這是由于催化劑作為固體懸浮物會成為液相中大分子縮合物的聚集中心，逐漸被大分子包裹形成懸浮焦而覆蓋金屬活性中心，導(dǎo)致催化劑的相對抑焦率下降。

在懸浮床加氫工藝中，沉積焦的生成是造成管道堵塞，開工周期縮短的主要原因之一[26]。根據(jù)催化劑在反應(yīng)過程中的活性變化，優(yōu)選合適的反應(yīng)時間，避免大量生成沉積焦，對懸浮床加氫工藝的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)具有重要意義。因此，按照體系催化劑相對抑焦能力、體系總焦和沉積焦產(chǎn)率的變化，MRAR懸浮床催化加氫裂化反應(yīng)優(yōu)化的反應(yīng)時間為90 min。此時，體系的總焦和沉積焦產(chǎn)率分別為0.88%和0.24%。

圖2 反應(yīng)時間對催化劑相對抑焦率的影響

2.2 反應(yīng)時間影響MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的機(jī)理

2.2.1 不同反應(yīng)時間下體系的膠體穩(wěn)定性

不同反應(yīng)時間下MRAR加氫裂化尾油的SARA分析結(jié)果見表3。由表3可知，隨反應(yīng)時間的延長，尾油中飽和分和瀝青質(zhì)含量逐漸增加，芳香分含量減少，膠質(zhì)含量沒有明顯規(guī)律性的變化，但芳香分和膠質(zhì)的含量之和持續(xù)降低。作為分散相的瀝青質(zhì)相對含量增加，導(dǎo)致體系大分子團(tuán)聚的傾向增加；而作為溶劑的膠質(zhì)和芳香分的含量減少，使瀝青質(zhì)膠束外圍的溶劑化層減弱，體系的膠體穩(wěn)定性變差。

表3 不同反應(yīng)時間下加氫裂化尾油四組分組成

根據(jù)表3中SARA數(shù)據(jù)，由式(2)計算反應(yīng)體系膠體的不穩(wěn)定性參數(shù)CII值，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：反應(yīng)時間在60 min內(nèi)CII值較低，且基本保持穩(wěn)定，表明此階段體系膠體穩(wěn)定性較好，生成的懸浮焦能穩(wěn)定地懸浮于油相中，沒有明顯轉(zhuǎn)化為沉積焦的現(xiàn)象；在60～90 min時，CII值逐漸升高，表明體系的膠體穩(wěn)定性逐漸降低，溶焦能力達(dá)到臨界點，懸浮焦逐漸轉(zhuǎn)化為沉積焦；當(dāng)反應(yīng)時間超過90 min后，CII值升高趨勢更明顯，表明反應(yīng)體系膠體穩(wěn)定性急劇下降，沉積焦和懸浮焦產(chǎn)率快速上升。隨反應(yīng)時間的延長，CII值的變化趨勢與焦炭產(chǎn)率的變化趨勢基本一致，說明反應(yīng)時間對反應(yīng)體系膠體穩(wěn)定性的影響是其對MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)影響的特征之一。

圖3 不同反應(yīng)時間下MRAR懸浮床加氫裂化體系的CII值及焦炭產(chǎn)率

2.2.2 不同反應(yīng)時間下焦炭的形貌特征

不同反應(yīng)時間下懸浮焦的微觀形貌分別如圖4所示。由圖4可知：反應(yīng)時間在30 min時，體系受熱時間較短，不易生焦，生成的懸浮焦為細(xì)小的片狀結(jié)構(gòu)，邊緣較薄，中間有較大的孔隙，結(jié)構(gòu)比較疏松；50 min時，懸浮焦片狀結(jié)構(gòu)變大，結(jié)構(gòu)緊密，片狀邊緣開始翹起；60 min時，懸浮焦開始呈現(xiàn)為細(xì)小球狀顆粒焦，其產(chǎn)率逐漸增加；70 min時，炭質(zhì)微球數(shù)量較多，直徑約為1 μm，表面粗糙；90 min時，由于體系的膠體穩(wěn)定性變差，溶焦能力達(dá)到臨界點，懸浮焦炭質(zhì)微球開始轉(zhuǎn)化為沉積焦；110 min時，懸浮焦小球變大，并出現(xiàn)合并現(xiàn)象。

圖4 不同反應(yīng)時間下的懸浮焦SEM照片

沉積焦的微觀形貌如圖5所示。由圖5可知，與懸浮焦相比，沉積焦的結(jié)構(gòu)更致密。在反應(yīng)時間為70 min時，出現(xiàn)直徑約0.4 μm的沉積焦小球，且片狀結(jié)構(gòu)呈花瓣狀向內(nèi)彎曲，球狀顆粒有繼續(xù)生長的趨勢；反應(yīng)在90～110 min時，沉積焦含量逐漸增加，此時生成的小球逐漸變得光滑；反應(yīng)在110 min時，沉積焦小球的直徑約為1.5 μm。這說明在沉積焦含量增加的同時碳質(zhì)小球的粒徑也在不斷增加，懸浮焦向沉積焦轉(zhuǎn)化的同時，沉積焦中的小球自身也在不斷生長。

圖5 不同反應(yīng)時間下的沉積焦SEM照片

2.2.3 不同反應(yīng)時間下催化劑表面Mo的形態(tài)及相對含量

為了解催化劑表面活性金屬Mo在不同反應(yīng)時間下的存在形態(tài)及相對含量，對不同反應(yīng)時間的懸浮焦和沉積焦進(jìn)行了XPS分析。以反應(yīng)時間為 60 min 時懸浮焦和70 min時沉積焦為例，其XPS全掃描譜圖及Mo 3d峰的分峰擬合圖見圖6。由圖6(a)和(c)可知，懸浮焦和沉積焦表面均含有C、O、S、N和Mo元素，說明活性金屬Mo并未被焦炭完全覆蓋，催化劑表面仍具有加氫抑焦活性。由Mo 3d 峰擬合結(jié)果(圖6(b)和(d))可知，催化劑表面的Mo存在Mo4+和Mo6+等多種形態(tài)，其擬合峰強(qiáng)度存在明顯差別。不同反應(yīng)時間下帶懸浮焦和沉積焦的催化劑表面Mo的相對含量見表4。由表4可知：隨反應(yīng)時間的延長，催化劑表面的Mo元素相對含量均逐漸下降，說明催化劑表面焦炭的覆蓋率逐漸增加；反應(yīng)時間在70 min內(nèi)，催化劑表面的Mo元素相對含量下降的幅度較??；而超過70 min后，其下降趨勢明顯增強(qiáng)，同時體系出現(xiàn)明顯的沉積焦，說明反應(yīng)70 min后，催化劑表面懸浮焦覆蓋率明顯增加，進(jìn)而發(fā)生沉積形成沉積焦。

圖6 反應(yīng)在60 min時懸浮焦和70 min時沉積焦的XPS譜圖

表4 不同反應(yīng)時間下覆蓋懸浮焦和沉積焦的催化劑表面的Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)

通過對Mo 3d峰的分峰擬合峰面積的計算，可得催化劑表面不同形態(tài)Mo的相對含量，結(jié)果列于表5。由表5可知：隨反應(yīng)時間的延長，催化劑表面的Mo4+相對含量均逐漸增加，而Mo6+相對含量逐漸減??；反應(yīng)時間在70 min內(nèi)，Mo4+和Mo6+相對含量變化的幅度均很??；超過70 min后，二者的變化趨勢明顯增強(qiáng)。此外，與相同反應(yīng)時間下的懸浮焦相比，沉積焦Mo4+的相對含量略高，Mo6+的相對含量則略低。

Mo4+相對含量更高，表明催化劑表面Mo的主要存在形態(tài)為MoS2，其具有很高的加氫抑焦活性[27-28]；而Mo6+可歸于MoS3的生成及測試過程中樣品表面的氧化等。焦炭在形成過程中較難生長在高活性的Mo4+位，會更傾向于在Mo6+位聚集形成懸浮焦[29]，因而隨反應(yīng)時間延長，催化劑表面懸浮焦覆蓋的Mo6+位逐漸增多，因而測得Mo4+相對含量上升；Mo6+相對含量下降。當(dāng)催化劑表面上覆蓋足夠多焦炭時，懸浮焦沉積轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e焦。此時，催化劑表面的Mo6+位覆蓋的焦炭相對較多，表現(xiàn)為在覆蓋沉積焦催化劑上的Mo6+相對含量比在覆蓋懸浮焦催化劑上的略少，且有隨反應(yīng)時間延長繼續(xù)下降的趨勢。

表5 不同反應(yīng)時間下催化劑表面Mo形態(tài)及相對含量

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)時間延長時，原料的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)產(chǎn)品、總焦炭的產(chǎn)率升高。反應(yīng)在70 min時，懸浮焦開始轉(zhuǎn)化為沉積焦，然后二者的量不斷增加。隨著裂化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑相對抑焦率不斷提高；在反應(yīng)60 min時達(dá)到最高，然后緩慢下降；在90 min后相對抑焦率變差。因此，MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)時間以90 min內(nèi)為宜。

(2)反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系中膠體穩(wěn)定性、催化劑表面Mo元素含量及焦炭產(chǎn)率變化趨勢一致，說明反應(yīng)時間對MRAR懸浮床加氫裂化反應(yīng)的影響主要在體系膠體穩(wěn)定性變化和焦炭覆蓋催化劑活性金屬的程度等方面。

(3)隨反應(yīng)時間延長，表面覆蓋焦炭的催化劑上Mo6+相對含量降低，Mo4+相對含量升高。其原因在于裂化反應(yīng)生成的焦炭更易覆蓋在催化劑表面的Mo6+位上。