顏 浩，鞏明鑫，王金玉，王翠蘋(píng)，2

(1.青島大學(xué) 能源工程研究所，山東 青島 266071；2.山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，山東 青島 266590)

煤氣化過(guò)程產(chǎn)生的氣化焦油，對(duì)氣化氣的品質(zhì)、輸送及用氣設(shè)備均帶來(lái)不利影響，因此，氣化焦油的脫除是氣化氣凈化的一個(gè)重要任務(wù)[1-3]。在眾多焦油脫除方法中，催化裂解因其高效、清潔的優(yōu)勢(shì)成為研究熱點(diǎn)。催化劑的選擇直接影響到焦油裂解效率、催化劑活性以及使用壽命，其中催化劑失活問(wèn)題以及抗失活性能的提高一直是催化脫除焦油工藝的重點(diǎn)研究對(duì)象[4-7]。Lit等[8]用氧化鈣催化裂解氣化焦油，通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)、X射線形貌術(shù)(XRT)等分析表明，經(jīng)多次裂解后催化劑表面的積炭率可達(dá)30.51%；催化劑表面被積炭包裹，導(dǎo)致活性降低，同時(shí)還會(huì)使催化劑床層的氣體壓力降增加。Li等[9]和Chen等[10]研究了焦油裂解中催化劑失活現(xiàn)象，由于表面積炭的沉積隨時(shí)間增加導(dǎo)致催化活性降低，最終積炭穩(wěn)定沉積為多層分子膜。Jing等[11]在甲苯裂解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，與載氣N2相比，部分O2氣氛下催化劑表面產(chǎn)生積炭速率減緩且比表面積增加，提高了催化活性及其穩(wěn)定性。Liang等[12]在固定床中考察催化劑活性，過(guò)渡金屬氧化物的添加可以減少積炭的沉積。綜合國(guó)內(nèi)外研究[13-15]發(fā)現(xiàn)，不同種類(lèi)的催化劑在裂解焦油的同時(shí)均會(huì)形成積炭，并不同程度地影響催化劑活性；而降低積炭率、提高催化周期仍然是催化裂解焦油研究的焦點(diǎn)。白云石是一種得到公認(rèn)的價(jià)格低廉、具有較好催化活性的煤焦油裂解催化劑，其主要有效成分為CaO、MgO。因此，筆者利用Ca-Mg復(fù)合催化劑(模擬白云石有效組分)進(jìn)行煤焦油裂解實(shí)驗(yàn)，探究催化劑失活機(jī)理，并通過(guò)添加助劑改善其抗積炭失活性能，為煤氣化焦油的脫除提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

實(shí)驗(yàn)中采用青島鋼鐵廠生產(chǎn)的煤焦油為裂解原料，常溫下呈黑色、黏稠狀液體，具有刺激性氣味，流動(dòng)性差，為了便于裝進(jìn)入料管及稱(chēng)量，預(yù)先在鼓風(fēng)干燥箱中加熱到50 ℃恒溫10 min，以增強(qiáng)其流動(dòng)性，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行了焦油的工業(yè)分析及元素分析，結(jié)果如表1所示。所用物料包括：CaO(粒徑不大于75 μm工業(yè)級(jí)粉末)，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；MgO(粒徑不大于75 μm工業(yè)級(jí)粉末)，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；黏合劑田菁膠(工業(yè)級(jí)增稠劑)，河南春祥化工有限公司產(chǎn)品；Fe2O3粉末(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品。

表1 煤焦油的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)中兩段式固定床煤焦油催化裂解系統(tǒng)裝置如圖1所示。該系統(tǒng)裝置由3部分組成：(1)焦油氣化；(2)氣化焦油催化裂解；(3)殘余焦油的收集和氣體檢測(cè)。主體部分為兩段式固定床，反應(yīng)器高700 mm，內(nèi)徑32 mm，外部為加熱單元并包裹保溫材料。在床體底部和中部分別放置絲網(wǎng)型布風(fēng)板，底部布風(fēng)板上放置裝有一定高度焦油的入料管，上層布風(fēng)板上為一定高度的催化劑料層；爐膛的上、下兩段對(duì)應(yīng)各自的加熱裝置，通過(guò)溫度控制儀調(diào)節(jié)溫度，其中下段溫度為270 ℃，保證焦油的連續(xù)氣化，以獲得低濃度的焦油蒸汽；高溫催化裂解段溫度設(shè)置為700 ℃；載氣為N2，氣體流量為300 mL/min。

每次實(shí)驗(yàn)，打開(kāi)加熱裝置，待焦油氣化段和催化裂解段爐溫升至設(shè)定的值，從底部通入N2檢查反應(yīng)器氣密性，連續(xù)吹掃6 min排盡爐內(nèi)空氣，同時(shí)將裝有2 g煤焦油的坩堝在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)預(yù)熱到50 ℃，恒溫10 min，坩堝從下方被頂入爐膛并固定在底部布風(fēng)板上。在尾部監(jiān)測(cè)出爐氣體組分，待組分穩(wěn)定后，在上層布風(fēng)板加入5 g催化劑，利用煙氣分析儀記錄1 h的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)放置在冰浴冷卻器中的無(wú)水乙醇吸收、收集未被裂解的焦油，并利用氣包間隔20 min收集共3個(gè)氣包，經(jīng)氣相色譜儀檢測(cè)其中的CH4所占體積分?jǐn)?shù)，求取平均值。更新坩堝中的焦油，按上述步驟繼續(xù)催化劑使用的實(shí)驗(yàn)，即每次實(shí)驗(yàn)周期為1 h。

1.3 催化劑的制備

采用機(jī)械混合法制備Ca-Mg復(fù)合催化劑：將CaO、MgO粉末按質(zhì)量比7/3混合均勻，并加入適量的田菁膠作為黏合劑，加水?dāng)嚢柚翝衲z，然后擠壓成型，造粒，鼓風(fēng)箱中100 ℃下干燥5 h，最后放入馬弗爐中800 ℃下煅燒1 h，提高其機(jī)械強(qiáng)度使其充分氧化，冷卻、破碎、篩分得到粒徑范圍 100～200 μm 的Ca-Mg催化劑樣品。添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、3%、5%)Fe2O3助劑的Ca-Mg催化劑的制備，即分別加入相應(yīng)比例的粒徑不大于75 μm Fe2O3粉末，其他步驟與上述相同，最終得到1%(3%、5%)Fe2O3/Ca-Mg催化劑樣品。

圖1 兩段式固定床煤焦油催化裂解系統(tǒng)裝置示意圖

1.4 催化劑的表征評(píng)價(jià)

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型衍射儀對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行XRD測(cè)試分析，測(cè)量其不同元素含量。采用JSM-6390LV型掃描電鏡對(duì)催化劑表面材料進(jìn)行微觀形貌的成像，觀察催化劑表面的生成物形貌；同時(shí)為增強(qiáng)樣品導(dǎo)電性，提高圖像清晰度進(jìn)行噴金處理。采用F-sorb 2400CE型設(shè)備進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，通過(guò)BET方法計(jì)算吸附峰峰面積進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征。

采用北京恒久公司生產(chǎn)的HCT-4型熱重分析儀對(duì)反應(yīng)后取樣催化劑進(jìn)行TG-DSC聯(lián)用分析，分析催化劑的積炭量和吸、放熱特性。將準(zhǔn)確稱(chēng)量的待測(cè)樣品放入熱重分析儀的坩堝中，調(diào)整升溫速率為10 ℃/min，升溫至1000 ℃保溫15 min，載氣為N2，流量40 mL/min，其中O2為20%(體積分?jǐn)?shù))。為保證實(shí)驗(yàn)精確度，樣品質(zhì)量±0.1 mg。

利用氣相色譜儀(美國(guó)PE Clarus 500型)并結(jié)合煙氣分析儀(英國(guó)Kane 9506型)對(duì)煤焦油催化裂解煙氣中的CH4、H2、CO、CO2組分進(jìn)行測(cè)試，并通過(guò)面積積分計(jì)算各組分的體積分?jǐn)?shù)(不包括N2)，煙氣分析儀測(cè)量精度為±5%。

煤焦油催化裂解率(η)的計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式(1)中，min為料管中氣化焦油的質(zhì)量，g；mout為焦油收集器收集到的焦油的質(zhì)量，g。

在空氣環(huán)境下對(duì)催化劑進(jìn)行TG-DSC聯(lián)用分析，確定催化劑失活時(shí)對(duì)應(yīng)的積炭量。積炭率(α)的計(jì)算公式如式(2)所示。

(2)

式(2)中，mc為催化劑表面的積炭量，g。

2 結(jié)果與討論

Ca-Mg復(fù)合催化劑催化煤焦油的裂解反應(yīng)受到多種工況因素的影響，其中反應(yīng)溫度、催化劑粒徑和氣相反應(yīng)時(shí)間對(duì)焦油的裂解及氣體產(chǎn)物的分布均有重要影響。筆者前期實(shí)驗(yàn)工作中對(duì)不同反應(yīng)溫度(400～800 ℃，間隔為100 ℃)、不同催化劑粒徑(400～600 μm、200～400 μm、100～200 μm、<75 μm)和氣相反應(yīng)時(shí)間(0.25～1.25 s)的研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度為700 ℃、粒徑范圍100～200 μm、氣相反應(yīng)時(shí)間0.75 s的工況下，煤焦油的催化裂解率達(dá)到94%，氣體產(chǎn)物中CO2因復(fù)合催化劑中CaO/MgO的吸收而較低，CO、H2等可燃?xì)怏w含量高，此時(shí)，催化劑對(duì)煤焦油的催化裂解綜合性能達(dá)到最優(yōu)。筆者在上述最優(yōu)工況下進(jìn)一步研究了未添加助劑的Ca-Mg催化劑失活機(jī)理及添加Fe2O3助劑對(duì)Ca-Mg催化劑抗失活性能的影響。

2.1 煤焦油催化裂解反應(yīng)中催化裂解率及總產(chǎn)氣量隨催化劑使用時(shí)間的變化

催化劑失活最直接的表現(xiàn)就是煤焦油催化裂解率的下降。圖2為煤焦油催化裂解反應(yīng)中催化裂解率及總產(chǎn)氣量隨催化劑使用時(shí)間的變化趨勢(shì)。可以看出，煤焦油催化裂解率和總產(chǎn)氣量的變化趨勢(shì)相一致。隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，焦油的裂解率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；在使用時(shí)間小于6 h時(shí)，煤焦油裂解率下降緩慢，產(chǎn)氣量變化不大；使用時(shí)間大于6 h后，煤焦油裂解率迅速下降，產(chǎn)氣量明顯降低；使用10 h后，煤焦油裂解率下降逐漸平緩，產(chǎn)氣量亦平穩(wěn)。原因可能是隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面積炭增加，或催化劑有效成分 CaO/MgO 因吸收CO2減少，或者催化劑的部分燒結(jié)導(dǎo)致催化劑的活性降低，從而使煤焦油裂解反應(yīng)減緩，催化裂解率降低。

圖2 煤焦油催化裂解反應(yīng)中催化裂解率(η)及總產(chǎn)氣量隨催化劑使用時(shí)間的變化

2.2 催化劑失活機(jī)理分析

2.2.1 XRD、SEM、BET表征結(jié)果

為探究Ca-Mg催化劑失活原因，通過(guò)XRD、SEM等手段對(duì)煤焦油催化裂解反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)組成、微觀形貌等物化特性進(jìn)行表征對(duì)比。圖3為新鮮Ca-Mg催化劑及反應(yīng)6 h后Ca-Mg催化劑的XRD譜圖。

圖3 新鮮Ca-Mg催化劑及反應(yīng)6 h后Ca-Mg催化劑的XRD譜圖

從圖3可以看出，煤焦油催化裂解反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)組成發(fā)生變化。新鮮Ca-Mg催化劑的XRD譜中僅顯示CaO、MgO峰，與實(shí)驗(yàn)制備的催化劑組成相符；反應(yīng)6 h后Ca-Mg催化劑的XRD譜中出現(xiàn)C、CaCO3、MgCO3等物質(zhì)的峰，說(shuō)明反應(yīng)后出現(xiàn)相應(yīng)雜質(zhì)。C是焦油裂解反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面形成的積炭，積炭的出現(xiàn)會(huì)覆蓋催化劑表面的一些活性位點(diǎn)，阻礙其與焦油分子的接觸，使得催化劑活性逐漸降低；CaCO3、MgCO3是由于高溫下CaO、MgO吸收焦油裂解產(chǎn)生的CO2所致。

煤焦油催化裂解反應(yīng)前后Ca-Mg催化劑微觀形貌的掃描電鏡照片如圖4所示。由圖4(a)可知，新鮮Ca-Mg催化劑表面分布著較多晶粒，為孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)的表面結(jié)構(gòu)；圖4(b)顯示反應(yīng)6 h后，Ca-Mg 催化劑表面孔隙與圖4(a)中相似，表明反應(yīng)后催化劑并未出現(xiàn)明顯燒結(jié)，但表面分布著一些細(xì)碎積炭微晶(見(jiàn)圖4(b)中白色雜質(zhì))，積炭是碳?xì)浣M分裂解為CO和H2時(shí)析出的，并累積增加。煤焦油催化裂解反應(yīng)6 h后Ca-Mg催化劑的BET分析結(jié)果如表2所示。

圖4 煤焦油催化裂解反應(yīng)前后Ca-Mg催化劑的掃描電鏡照片

表2 煤焦油催化裂解反應(yīng)前后Ca-Mg催化劑的物理特性

對(duì)比反應(yīng)前后催化劑的BET分析結(jié)果并結(jié)合圖4(b)可以看出，催化劑的孔體積、平均孔徑、比表面積等有不同程度的降低，主要是因?yàn)榉e炭等雜質(zhì)在催化劑表面以及孔隙內(nèi)的覆蓋率提高，造成孔隙減小，排除了高溫下燒結(jié)后催化劑孔道坍塌的原因。

從上述XRD、SEM及BET的表征可以得出，積炭等雜質(zhì)的出現(xiàn)是催化劑失活的最大原因。

2.2.2 TG-DSC聯(lián)用分析結(jié)果

圖5為煤焦油催化裂解反應(yīng)6 h后Ca-Mg催化劑的TG-DSC譜圖。由圖5中TG曲線可見(jiàn)，催化劑在高溫氧化過(guò)程中有2個(gè)較明顯的質(zhì)量損失階段。其中第1個(gè)質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在400 ℃附近，此時(shí)DSC曲線顯示為吸熱過(guò)程，應(yīng)該是催化劑上附著的殘留焦油組分高溫下受熱揮發(fā)過(guò)程；另一個(gè)質(zhì)量損失階段為600 ℃左右的劇烈放熱反應(yīng)，說(shuō)明此階段為積碳在空氣氛圍下的燃燒，催化劑質(zhì)量迅速降低并放出大量熱量，計(jì)算得到積炭率為3.95%。隨著溫度的升高，在大于850 ℃后出現(xiàn)緩慢質(zhì)量損失。這是由于微量CaO、MgO吸收CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)形成的CaCO3、MgCO3逐漸煅燒分解,并伴隨著吸熱過(guò)程導(dǎo)致的。

圖5 煤焦油催化裂解反應(yīng)6 h后Ca-Mg催化劑的TG-DSC譜圖

2.2.3 積炭率對(duì)催化劑活性的影響

現(xiàn)考察積炭率與催化劑使用時(shí)間的關(guān)系，分析其對(duì)催化劑活性的影響。積炭率隨著催化劑使用時(shí)間的變化如圖6所示。

圖6 積炭率(α)隨催化劑使用時(shí)間的變化

由圖6可知，在反應(yīng)初期，在催化劑表面的積炭率逐漸增加并覆蓋部分活性中心，此時(shí)的積炭率增長(zhǎng)較快，對(duì)催化劑活性影響較大，導(dǎo)致焦油裂解率逐漸降低。隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，其表面積炭量持續(xù)增加，進(jìn)一步覆蓋活性位點(diǎn)并在催化劑孔隙中沉積造成孔隙減小，使得焦油與催化劑反應(yīng)接觸面積迅速降低，嚴(yán)重影響了催化劑活性，從而導(dǎo)致焦油蒸汽裂解率快速降低；隨使用時(shí)間持續(xù)增加，積炭率趨于平緩，催化劑表面積炭濃度基本飽和，而新生成的積炭會(huì)覆蓋在之前的積炭上面，此時(shí)對(duì)焦油裂解反應(yīng)影響不大，其催化裂解率亦趨于平緩。

2.3 助劑的添加對(duì)催化劑抗積炭能力的影響

為延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，提高催化劑的抗積炭能力，研究了不同添加量(1%、3%、5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe2O3助劑對(duì)Ca-Mg催化劑抗積炭能力的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 添加不同比例Fe2O3助劑的Ca-Mg催化劑對(duì)煤焦油催化裂解率的影響

對(duì)比分析圖7中焦油催化裂解率可知，與未添加助劑催化劑相比，3種添加不同比例Fe2O3的 Ca-Mg 催化劑在焦油裂解過(guò)程中均不同程度地延長(zhǎng)了裂解率拐點(diǎn)(即圖7中虛線所示)出現(xiàn)的時(shí)間，其中3%Fe2O3/Ca-Mg催化劑的活性拐點(diǎn)出現(xiàn)最晚，至使用16 h。這表明Fe2O3的添加有利于改善抗積炭能力，其原因結(jié)合反應(yīng)式(3)～(6)進(jìn)一步分析。

Fe2O3+CO→CO2+FeO(Fe3O4)

(3)

Fe2O3+H2→H2O+FeO(Fe3O4)

(4)

Fe2O3+C→CO2+FeO(Fe3O4)

(5)

Fe2O3+Coal tar→CO+H2+CO2+
CH4+FeO(Fe3O4)+C

(6)

Fe2O3加入后可能發(fā)生的反應(yīng)如式(3)～(6)，正是由于高溫下Fe2O3與表面積炭發(fā)生固-固反應(yīng)(見(jiàn)式(5))，反應(yīng)消耗積炭，減緩了炭沉積造成的催化劑失活。但是隨著Fe2O3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至5%時(shí)，過(guò)量Fe2O3與煤焦油反應(yīng)加劇(見(jiàn)反應(yīng)(6))，造成積炭析出量增加。與添加3%Fe2O3相比，反而更容易因積炭加快導(dǎo)致催化劑活性降低，因此催化劑失活拐點(diǎn)時(shí)間縮短；同時(shí)過(guò)量Fe2O3會(huì)與CO、H2反應(yīng)從而消耗焦油裂解產(chǎn)生的氣體，對(duì)焦油催化裂解產(chǎn)生不利影響。由此可以看出，適量Fe2O3的添加才能更好地增強(qiáng)催化劑抗積炭能力，從而延長(zhǎng)其使用壽命。

筆者對(duì)裂解率拐點(diǎn)時(shí)的Fe2O3/Ca-Mg催化劑取樣進(jìn)行TG-DSC聯(lián)用實(shí)驗(yàn)，定量分析各自積炭率及其對(duì)焦油催化裂解率的影響。拐點(diǎn)時(shí)Fe2O3/Ca-Mg催化劑取樣的TG-DSC聯(lián)用分析結(jié)果如圖8所示。3%Fe2O3/Ca-Mg催化劑下煤焦油催化裂解反應(yīng)中催化裂解率與積炭率的關(guān)系如圖9所示。

由圖8可知，除400 ℃附著焦油的揮發(fā)峰和600 ℃的積炭燃燒峰外，在大于900 ℃后均出現(xiàn)增重及對(duì)應(yīng)的放熱現(xiàn)象，即為催化劑中FeO空氣氛圍下氧化再生發(fā)生的放熱反應(yīng)。根據(jù)圖8(a)、(b)、(c)中的TG曲線，可以計(jì)算出添加不同比例Fe2O3的催化劑在焦油裂解率達(dá)到拐點(diǎn)時(shí)，對(duì)應(yīng)積炭率分別為3.37%、4.76%、3.50%，即積炭率在3%～5%之間；根據(jù)圖9，積炭率在4%之后(如圖9中虛線所示)焦油催化裂解率下降迅速，催化劑活性降低很快。推測(cè)焦油裂解率拐點(diǎn)出現(xiàn)在表面積炭率 3%～5% 所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，之后隨著積炭的增加，催化作用迅速降低，最終失活，即催化劑更新或再生的時(shí)間選擇在積炭率達(dá)到 3%～5% 范圍時(shí)。

圖8 拐點(diǎn)時(shí)Fe2O3/Ca-Mg催化劑的TG-DSC積炭量分析

3 結(jié) 論

(1)在采用兩段式固定床反應(yīng)器進(jìn)行的焦油催化裂解實(shí)驗(yàn)中，Ca-Mg催化劑表面積炭是造成催化劑失活的主要原因；積炭逐漸在催化劑表面沉積阻礙焦油裂解反應(yīng)，達(dá)到一定時(shí)間后，積炭率增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸平緩以及積炭與催化劑中Fe2O3的反應(yīng)使催化劑表面積炭達(dá)到飽和；當(dāng)積炭率達(dá)到3%～5%時(shí)，Ca-Mg催化劑催化活性出現(xiàn)拐點(diǎn)。

圖9 3%Fe2O3/Ca-Mg催化劑下煤焦油催化裂解反應(yīng)中催化裂解率(η)與積炭率(α)的關(guān)系

(2)添加的Fe2O3助劑與積炭發(fā)生固-固反應(yīng)，減慢了Ca-Mg催化劑表面積炭速率，從而延長(zhǎng) Ca-Mg 催化劑活性拐點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間，提高了抗積炭能力。