王智悅，姚樹玉

（山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島266590）

硅灰石-磷灰石微晶玻璃同時含有硅灰石和磷灰石兩種晶相，具有良好的生物活性和力學(xué)性能，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究［1］。Solonenko等［2］利用一步共沉淀法制備出硅灰石（CaSiO3，簡寫為CS）為主晶相的硅灰石-磷灰石陶瓷粉末，研究了1 000℃煅燒的樣品的生物活性和降解速率；文獻［3］介紹了利用溶膠-凝膠法制備CS為主晶相的多孔硅灰石-磷灰石生物微晶玻璃，指出其在骨組織工程方面有很大的應(yīng)用潛力；楊英等［4］利用溶膠-凝膠法制備出羥基磷灰石（Ca5（PO4）3OH，簡寫為HA）為主晶相的多孔硅灰石-磷灰石生物微晶玻璃。以上研究均是在一個配方中同時析出CS和HA兩種晶相，主晶相類型難以控制，且溶膠-凝膠法制備硅灰石-磷灰石粉體的過程中，由于不同原料的水解速度不同，可能會出現(xiàn)微不均勻性［5］。

將分別含有硅灰石和磷灰石的原料進行復(fù)合，是制備雙相微晶玻璃的新思路［6］，該方法可以通過調(diào)整CS和HA的比例來控制主晶相的類型。Duan等［7］將CaO-Al2O3-SiO2玻璃體系作為液相引入HA 陶瓷中，制備出的硅灰石-磷灰石玻璃陶瓷具有良好的生物相容性且抗壓強度和硬度均有所提升；Bellucci等［8］通過45S5生物活性玻璃與HA復(fù)合，制備出的硅灰石-磷灰石微晶玻璃具有較高的強度和良好的生物相容性，但其平均硬度值較低。二者所用HA均為化學(xué)合成的，其組分單一，缺少生物骨磷灰石中具有的K+、Na+、等離子，且與骨磷灰石相比硬度低、韌性差，尚不能匹配骨磷灰石的成分和結(jié)構(gòu)［9］。有研究［10］表明動物骨粉的化學(xué)成分與人體骨骼十分相似，含有人體骨骼所需的Na+、Mg2+、Cl-、F-、等離子。雖然目前關(guān)于硅灰石-磷灰石微晶玻璃的報道較多，但并未見Na2O-CaO-SiO2系微晶玻璃摻雜動物骨源灰分（以下簡稱“骨灰”）制備硅灰石-磷灰石生物微晶玻璃的研究。

本實驗利用燒結(jié)法制備Na2O-CaO-SiO2系硅灰石微晶玻璃，研究CS的析晶過程；以骨灰為摻雜對象，研究骨灰的摻雜量對硅灰石微晶玻璃的燒結(jié)工藝、物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響和作用機制。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

硅灰石基礎(chǔ)玻璃制備：選擇Na2O-CaO-SiO2玻璃體系，配比位于圖1［11］中的A 點（成分配比為10Na2O-25CaO-65SiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。原料為分析純的碳酸鈉（NaCO3）、氧化鈣（CaO）、二氧化硅（SiO2）。按比例準(zhǔn)確稱量三種原料，充分混合均勻后置于SSX-12-16型快速升溫電阻爐中在1 580℃下進行熔制。將熔融的玻璃液快速倒入冷水中水淬成玻璃顆粒，經(jīng)烘干、研磨、過篩后，取篩下料備用。

骨灰制備：將豬骨頭破碎成小塊，放入SSX-12-16型箱式電阻爐中煅燒至1 000℃，以去除其中的脂肪、蛋白質(zhì)等有機物，冷卻后研磨成粉末，再次煅燒到1 300℃以促進剩余的磷酸鹽晶體生長和燒結(jié)，冷卻后研磨過篩。

分別按骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、20%、40%、60%、80%進行配料，混合均勻后加入適量的10%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑研磨造粒，用粉末壓片機（FW-4A）壓制成圓柱狀坯體，壓力為20 MPa。利用差熱分析確定樣品的析晶溫度范圍，熱處理后制得微晶玻璃樣品。

圖1 Na2 O-CaO-SiO2 系部分相圖Fig.1 Partial phase diagram of Na2 O-CaO-SiO2 system

1.2 測試表征

采用ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀進行差示掃描熱分析（differential thermal analysis，DTA），溫度范圍為40～1 200℃，升溫速度15 ℃/min；利用D/Max2500PC型X射線衍射儀（X-ray powder diffractometer，XRD）檢測部分微晶玻璃樣品的物相，以8°/min的速度在10°～80°范圍內(nèi)掃描，Cu靶，Kα射線，電壓40 k V，電流100 m A；取部分樣品磨拋、腐蝕、噴碳，用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察微觀形貌，用能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）檢測成分；樣品硬度由FM-700/SVDM4R型顯微硬度計測得，載荷為100 gF，保壓時間為10 s，每個樣品分別測試6個硬度值，取平均值。利用WDW3100型電子萬能試驗機測試樣品的抗壓強度，加載速度為1 mm/min。用TXY型數(shù)顯式陶瓷吸水率測定儀測定微晶玻璃樣品的氣孔率和體積密度，以蒸餾水為填充介質(zhì)，每個樣品測3次然后取平均值。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 XRD分析

圖2為1 300℃煅燒后的骨灰的XRD衍射圖譜。結(jié)果顯示，煅燒后骨灰的XRD 衍射圖譜與HA 的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（84-1988）的衍射峰一一對應(yīng)，說明經(jīng)過1 300℃煅燒后骨灰的主要成分為HA，而且單一的骨灰在沒有其他外加物的情況下沒有發(fā)生分解，熱穩(wěn)定性好。

圖3為硅灰石基礎(chǔ)玻璃及其經(jīng)過850、1 000 和1 100℃燒結(jié)后的XRD衍射圖譜。基礎(chǔ)玻璃結(jié)果顯示，在2θ值20°～40°有典型的玻璃非晶饅頭峰，除此以外沒有其他衍射峰，說明在水淬過程中沒有析出晶相，基礎(chǔ)玻璃為非晶態(tài)。硅灰石基礎(chǔ)玻璃經(jīng)燒結(jié)后的XRD衍射圖譜顯示，850℃燒結(jié)的樣品中首先析出了Na2Ca3Si6O16晶相和少量CS晶相。隨著燒結(jié)溫度的升高，CS的含量逐漸增加，Na2Ca3Si6O16的含量逐漸減少，燒結(jié)溫度升至1 000℃時，Na2Ca3Si6O16消失，CS成為單一晶相。溫度繼續(xù)升高至1 100 ℃，析出的晶相仍然為單一的CS，但其衍射圖譜與前述的CS不一致。文獻［12］認(rèn)為，低溫下析出的硅灰石為β晶型，高溫下析出了α-CS。上述析晶機制，也可從三元相圖進行解釋。

本實驗所選微晶玻璃配比對應(yīng)圖1相圖中α-CS初晶區(qū)內(nèi)的A 點，位于相圖中的副三角形CS-NC3S6-SiO2內(nèi)，該副三角形對應(yīng)無變量點M，也是配料點的析晶終點。若將原料加熱至高溫熔融狀態(tài)、保溫并緩慢降溫過程中，則高溫熔體剛降溫至M 點時，只含有單一的α-CS晶相；熔體降溫路徑是沿著AM 連線向M 點移動，降溫過程中，α-CS轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CS，在M 點發(fā)生L+β-CS→SiO2+Na2Ca3Si6O16反應(yīng)，直至液相消失，凝固終止。由杠桿定律可知，理想狀態(tài)下，SiO2含量等于（AB/CS-B）*（NC3S6-B/NC3S6-SiO2）；從相圖中看出，AB 線段很小，所以SiO2含量很低，即M 點溫度下的晶相主要含有Na2Ca3Si6O16和β-CS。換句話說，玻璃熔體由高溫冷卻至M 點時，析晶順序為α-CS→β-CS→β-CS+Na2Ca3Si6O16。由于水淬后的熔體結(jié)構(gòu)被保存下來，因此基礎(chǔ)玻璃的加熱過程就是上述過程的逆過程，在低溫下先析出β-CS+Na2Ca3Si6O16，稍高溫度下析出單一β-CS，高溫下析出α-CS。

圖2 1 300℃煅燒后骨灰的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of ashes calcined at 1 300℃

圖3 硅灰石基礎(chǔ)玻璃以及不同溫度下燒結(jié)的微晶玻璃XRD衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of wollastonite base glass and glass-ceramics sintered at different temperatures

由于基礎(chǔ)玻璃在1 000℃燒結(jié)時就已經(jīng)析出單一的CS晶相，因此選擇1 000℃作為摻雜骨灰后樣品的燒結(jié)溫度。圖4為摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的基礎(chǔ)玻璃粉末在1 000℃下燒結(jié)的樣品的XRD衍射圖譜。結(jié)果表明，摻雜骨灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，樣品主晶相為CS，含有少量的HA。骨灰摻雜量達到40%時，樣品中CS相對含量減少，HA相對含量增多。骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，主晶相變成了磷酸三鈣（Ca3（PO4）2），次晶相為少量的CS和HA，說明在高摻雜量下燒結(jié)，晶相種類發(fā)生了明顯改變，且骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時，CS含量進一步減少。

圖4 摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品在1 000℃燒結(jié)的XRD衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of samples sintered at 1 000℃with different mass fractions of ashes

圖5 摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的DTA曲線Fig.5 DTA curves of doped samples with different mass fractions of ashes

2.2 DTA分析

為突出DTA曲線中吸熱峰和放熱峰趨勢，分析了400～1 200℃范圍內(nèi)的曲線，如圖5所示。從圖中可以看出，摻雜量為0時，即基礎(chǔ)玻璃在865℃處的第一個析晶峰溫度范圍較寬，結(jié)合XRD結(jié)果分析可知，這是由于Na2Ca3Si6O16和β-CS兩種晶相同時析出的緣故；隨著溫度的升高，第二個析晶峰的溫度范圍仍然很寬，表示在此溫度范圍內(nèi)CS繼續(xù)析出并發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。隨著骨灰摻雜比例的升高，樣品的玻璃軟化吸熱峰溫度由738℃逐漸升高至819℃，但放熱峰溫度并沒有相同的升高趨勢。依據(jù)文獻［13］的研究結(jié)果，可以認(rèn)為，隨骨灰摻雜量的增加，微晶玻璃的燒結(jié)起始溫度逐漸升高，樣品的氣孔率逐漸增加。即骨灰的摻雜對燒結(jié)工藝和析晶均產(chǎn)生了影響。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6為摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)骨灰樣品的SEM 圖片，圖片顯示在1 000℃燒結(jié)后，骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和40%的樣品中析出白色不規(guī)則多邊形狀（編號2，4）和板條狀（編號1，3，6）晶體，經(jīng)過EDS成分分析和XRD鑒定分別為HA和CS。摻雜比例增加到60%和80%，樣品表面逐漸被一層白色球狀晶體（編號5，7）覆蓋，此時EDS成分分析和XRD結(jié)果顯示球狀晶體為Ca3（PO4）2和CaO晶體。文獻［14］認(rèn)為樣品中的HA 發(fā)生了分解反應(yīng)：

雖然煅燒骨灰的XRD結(jié)果顯示其在0～1 300 ℃范圍內(nèi)并未發(fā)生分解反應(yīng)，但摻雜后樣品的EDS成分和XRD結(jié)果表明，作為高摻雜量的HA，硅灰石玻璃體系中熱穩(wěn)定性降低了。文獻［15］認(rèn)為，硅摻雜HA 會導(dǎo)致HA熱穩(wěn)定性降低，且當(dāng)硅含量高于4%時，其分解溫度可降低至1 000℃。摻雜20%和40%骨灰的樣品中主晶相均為CS，而摻雜60%和80%骨灰的樣品中CS很少，則其玻璃基體中的游離硅較多，從而導(dǎo)致HA穩(wěn)定性降低，其具體影響機制有待于進一步探究。

2.4 收縮率分析

如圖7所示，摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的體積收縮率分別為24.8%、21.3%、19.3%、13.2%和6.6%。隨著骨灰摻雜比例的增加，樣品的體積收縮率逐漸減小。燒結(jié)過程中液相的存在有利于晶粒重排，提高樣品的致密化程度。骨灰摻雜量增多導(dǎo)致體系中基礎(chǔ)玻璃含量減少，在燒結(jié)過程中液相量減少，在相同條件下燒結(jié)時，樣品的收縮率逐漸減小。摻雜20%和40%骨灰的樣品收縮率均在20%左右，燒結(jié)效果較好，而摻雜60%和80%骨灰的樣品收縮率較低，性能較差。

圖6 摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的SEM 圖片F(xiàn)ig.6 SEM image of samples doped with different mass fractions of ashes

圖7 摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的體積收縮率Fig.7 Volume shrinkage of samples doped with different mass fractions of ashes

圖8 摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的體積氣孔率Fig.8 Porosity of samples doped with different mass fractions of ashes

2.5 氣孔率分析

圖8 為摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的氣孔率。結(jié)果顯示，隨著骨灰摻雜量的增多，樣品的氣孔率逐漸升高，但摻雜40%骨灰的樣品氣孔率略小于摻雜20%骨灰的樣品。體現(xiàn)在微觀形貌（圖6）中，白色球狀晶體越多，氣孔率越大。微晶玻璃中氣孔的填充和消除，主要發(fā)生在燒結(jié)過程中［16］。由DTA 結(jié)果可知，隨著骨灰摻雜比例的增加，燒結(jié)起始溫度逐漸升高，玻璃軟化溫度和析晶溫度之間的溫差逐漸減小，燒結(jié)溫度范圍逐漸變窄，不利于燒結(jié)的控制［17］。微晶玻璃的燒結(jié)和晶化過程不是完全獨立的，之間存在著競爭，在一定程度上可能同時進行。燒結(jié)起始溫度越高，燒結(jié)過程中產(chǎn)生液相的初始溫度越高，在相同溫度下燒結(jié)時，產(chǎn)生的玻璃相越少，能消除的氣泡越少，氣孔率越高。同時，燒結(jié)溫度范圍變窄后，玻璃顆粒析晶變早，析晶導(dǎo)致玻璃相粘度增大，無法達到足夠的流動程度，物質(zhì)遷移不充分，使氣泡排除受阻［16］。另外，骨灰摻雜量增多，樣品中玻璃相減少，對氣孔的填充效果減弱，而且骨灰的存在阻礙粒子的遷移，物質(zhì)的擴散進程減慢，材料的致密度降低，氣孔率升高。與摻雜20%骨灰的樣品相比，摻雜40%骨灰的樣品燒結(jié)溫度范圍較寬，因此氣孔率較小。樣品的體積密度（圖9）和相對密度（圖10）隨骨灰摻雜比例的增加而減小，樣品的燒結(jié)過程為液相燒結(jié)，液相量越多，試樣致密化程度越高，體積密度越大。

圖9 摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的體積密度Fig.9 Volume density of samples doped with different mass fractions of ashes

圖10 摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的相對密度Fig.10 Relative density of samples doped with different mass fractions of ashes

2.6 顯微硬度分析

0、20%、40%、60%、80%五個不同骨灰摻雜比例在1 000 ℃燒結(jié)后樣品的顯微硬度平均值分別為629.2、516.7、484.5、431.5、405 Hv0.1（圖11），顯微硬度隨骨灰摻雜比例升高明顯降低。微晶玻璃的硬度值與微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，如圖6所示，骨灰的摻雜導(dǎo)致了樣品微觀結(jié)構(gòu)變得相對疏松，摻雜60%和80%骨灰的樣品由于HA的分解產(chǎn)生大量水蒸氣，不能及時排出的水蒸氣導(dǎo)致樣品氣孔率增加，而且CaSiO3晶相的含量也在減少，所以樣品硬度下降，此外，HA分解生成的Ca3（PO4）2硬度遠低于HA［18］，使得摻雜60%骨灰的樣品硬度明顯降低。但摻雜20%、40%骨灰的樣品硬度均比文獻［9-10］所述樣品硬度高，且最低硬度值405Hv0.1也可以滿足人體骨修復(fù)需要［19］。

2.7 抗壓強度分析

圖12為摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)骨灰的樣品在1 000 ℃燒結(jié)后的抗壓強度，其平均值分別為313.5、287.5、221、153.1和119.1 MPa。結(jié)果顯示，隨著骨灰摻雜比例的增加，樣品抗壓強度逐漸減小。微晶玻璃的力學(xué)性能受樣品氣孔率和晶相組成的影響，隨著骨灰摻雜量的增多，體系中晶相含量增多，導(dǎo)致玻璃體系粘度增大，在燒結(jié)過程中液相無法充分流動，物質(zhì)遷移不充分，從而使燒結(jié)體微觀形貌（圖6）中氣孔率升高，強度降低。而摻雜60%和80%骨灰的樣品中，HA分解生成強度較低的Ca3（PO4）2，使得樣品的抗壓強度較摻雜40%骨灰的樣品明顯降低。骨灰摻雜比例為20%和40%的樣品強度較高，均優(yōu)于文獻［9-10］所述樣品，可用于骨修復(fù)材料，且本實驗選取骨灰為原料，成本較低，但骨灰摻雜量為60%和80%時強度降低，難以滿足骨修復(fù)材料的要求［20］。

圖11 摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的硬度Fig.11 Hardness of samples doped with different mass fractions of ashes

圖12 摻雜不同骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品的抗壓強度Fig.12 Compression strength of samples doped with different mass fractions of ashes

3 結(jié)論

利用燒結(jié)法制備了摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)骨灰的硅灰石微晶玻璃。摻雜量為0時，析出單一的硅灰石晶相；隨著骨灰摻雜量的增加，析出磷灰石，硅灰石含量逐漸降低；當(dāng)摻雜量超過60%時，骨灰發(fā)生分解，樣品的主晶相為Ca3（PO4）2，CaSiO3和磷灰石為次晶相；當(dāng)骨灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，樣品晶粒分布均勻，其收縮率較高，氣孔率較低，樣品致密度良好，顯微硬度為484.5Hv0.1，抗壓強度為221 MPa，滿足骨修復(fù)材料的要求。