呂怡蓉，于洋，趙靜，鄭玉婷，張麗麗，林軍，竹濤

1. 生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029 2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083

2019年1月，我國(guó)發(fā)布《有毒有害大氣污染物名錄(2018版)》(以下簡(jiǎn)稱《大氣名錄》)?！洞髿饷洝分泄灿?1種有毒有害大氣污染物(hazardous air pollutants, HAPs)，其中6種是揮發(fā)性有機(jī)物，分別為二氯甲烷、甲醛、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和乙醛。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)2017年10月27日公布的致癌物清單，可知二氯甲烷為2A類致癌物、甲醛為1類致癌物、三氯甲烷為2B類致癌物、三氯乙烯為1類致癌物、四氯乙烯為2A類致癌物、乙醛為2B類致癌物。揮發(fā)性有機(jī)物能引起光化學(xué)煙霧[1]，是臭氧生成的前體物[2]，部分揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)物質(zhì)具有毒性，可能對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[3-5]，石化行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氣態(tài)污染物，其中含有VOCs。目前，國(guó)內(nèi)外已開展了不同行業(yè)排放VOCs對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的研究，如制藥行業(yè)[6-7]、木質(zhì)家具制造業(yè)[8]、制鞋業(yè)[9]、造紙、化工和電鍍行業(yè)[10]等。同時(shí)，也有學(xué)者們對(duì)石化行業(yè)的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了定量研究。如陳丹[11]對(duì)珠三角某煉油廠裝置區(qū)排放的VOCs進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，《大氣名錄》中的6種VOC僅三氯甲烷未檢測(cè)未進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。許亞宣等[12]對(duì)西北3個(gè)石化區(qū)周圍環(huán)境空氣中13種毒害類物質(zhì)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，這13種毒害類物質(zhì)中雖然含有《大氣名錄》中的三氯乙烯和四氯乙烯，但由于檢出率<80%，并沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。Chen等[13]對(duì)中國(guó)臺(tái)灣南部林源石化工業(yè)園區(qū)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，《大氣名錄》中的6種VOC有甲醛、乙醛、三氯甲烷和三氯乙烯被檢出，并進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。此外，有學(xué)者開展了HAPs定性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，如朱曉晶等[14]通過(guò)Copeland計(jì)分排序法、證據(jù)權(quán)重法、兩步篩選法、風(fēng)險(xiǎn)矩陣和可操作性分析等方式，分析篩選和定性評(píng)估出高風(fēng)險(xiǎn)污染物，即京津冀優(yōu)先控制有毒有害大氣污染物。這些學(xué)者主要從定量和定性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估角度進(jìn)行研究，對(duì)風(fēng)險(xiǎn)值方面的研究較少。為貫徹落實(shí)《大氣污染防治法》第七十八條[15]中對(duì)有毒有害大氣污染物實(shí)行風(fēng)險(xiǎn)管理和評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的要求，有必要開展石化企業(yè)排放HAPs的人體健康風(fēng)險(xiǎn)研究，并計(jì)算其風(fēng)險(xiǎn)值。

綜上所述，不同石化區(qū)排放的HAPs種類和濃度各不相同，且不一定都有《大氣名錄》中的6種VOC排放，無(wú)法直接對(duì)《大氣名錄》中的6種VOC進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。本研究從方法學(xué)角度出發(fā)，僅選取一家石化企業(yè)舉例說(shuō)明，采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)發(fā)布的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，推算出各種HAPs物質(zhì)的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)濃度值；通過(guò)CALPUFF模型模擬預(yù)測(cè)得到石化企業(yè)排放HAPs在空氣中的濃度，并將其與推算得到的風(fēng)險(xiǎn)濃度值進(jìn)行比較，進(jìn)而表征園區(qū)內(nèi)該企業(yè)排放HAPs對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。

1 研究方法(Research methods)

1.1 方法概述

本研究以化工園區(qū)內(nèi)某石化企業(yè)原油煉制排放的HAPs為研究對(duì)象，采用US EPA發(fā)布的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估手冊(cè)F部分吸入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南[16](Part F: Guidance for Inhalation Risk Assessment)中的方法，基于最壞情況分析，推算出《大氣名錄》中所包含的VOCs物質(zhì)對(duì)人體健康的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)值；通過(guò)CALPUFF大氣污染物擴(kuò)散模型模擬預(yù)測(cè)該企業(yè)排放的污染物的擴(kuò)散區(qū)域及濃度，并將模擬預(yù)測(cè)得到的污染物濃度與推算得到的致癌風(fēng)險(xiǎn)值和非致癌風(fēng)險(xiǎn)值進(jìn)行比較，進(jìn)而表征園區(qū)內(nèi)該企業(yè)排放的HAPs對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。

有毒有害大氣污染物主要通過(guò)呼吸吸入、皮膚接觸和經(jīng)口攝入3種暴露途徑對(duì)人體健康產(chǎn)生影響，本研究?jī)H考慮呼吸吸入途徑。

1.2 致癌風(fēng)險(xiǎn)值

1.2.1 致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括危害評(píng)估、暴露評(píng)估和致癌風(fēng)險(xiǎn)表征。危害評(píng)估包括危害識(shí)別和毒性評(píng)估。危害識(shí)別主要識(shí)別出每種大氣污染物可能對(duì)人體健康造成的慢性危害；毒性評(píng)估主要評(píng)估每種大氣污染物對(duì)人體健康的致癌效應(yīng)，并確定與其相關(guān)的毒性參數(shù)，即本研究中用到的是吸入單位風(fēng)險(xiǎn)(inhalation unit risk, IUR)。

暴露評(píng)估是通過(guò)監(jiān)測(cè)或運(yùn)用大氣擴(kuò)散模型，結(jié)合受體人群暴露參數(shù)和排放大氣污染物的企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)情況等數(shù)據(jù)，確定不同污染物的暴露濃度，計(jì)算公式如式(1)所示。

EC = (CA×ET×EF×ED)/AT1

(1)

式中：EC為暴露濃度(μg·m-3)；CA為空氣中污染物濃度，可通過(guò)監(jiān)測(cè)或模型預(yù)測(cè)獲得(μg·m-3)；ET為暴露時(shí)間(h·d-1)；EF為暴露次數(shù)(d·a-1)；ED為暴露時(shí)間(a)；AT1為平均時(shí)間，終生壽命年數(shù)×365 d·a-1×24 h·d-1。

在危害評(píng)估和暴露評(píng)估的基礎(chǔ)上，采用致癌風(fēng)險(xiǎn)表征模型推導(dǎo)每種單一污染物經(jīng)呼吸途徑進(jìn)入人體的致癌風(fēng)險(xiǎn)(Risk)，計(jì)算公式如式(2)所示。

Risk = IUR×EC

(2)

式中：IUR為吸入單位風(fēng)險(xiǎn)((μg·m-3)-1)。

1.2.2 計(jì)算致癌風(fēng)險(xiǎn)值

由于當(dāng)Risk≥10-6時(shí)，認(rèn)為污染物對(duì)人體有致癌風(fēng)險(xiǎn)[17-18]，所以本研究基于最壞情況分析，選取《大氣名錄》中6種VOC中最大的IUR值，推算出Risk為10-6時(shí)的空氣中污染物濃度值，即致癌風(fēng)險(xiǎn)值。

1.3 非致癌風(fēng)險(xiǎn)值

1.3.1 非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估也包括危害評(píng)估、暴露評(píng)估和非致癌風(fēng)險(xiǎn)表征。危害評(píng)估包括危害識(shí)別和毒性評(píng)估，危害識(shí)別主要識(shí)別出每種大氣污染物可能對(duì)人體健康造成的急性、亞慢性和除致癌性以外的其他慢性危害；毒性評(píng)估主要評(píng)估每種大氣污染物對(duì)人體健康的非致癌效應(yīng)，并確定與其相關(guān)的毒性參數(shù)，即參考濃度(reference concentration, RfC)。

暴露評(píng)估是通過(guò)監(jiān)測(cè)或運(yùn)用大氣擴(kuò)散模型，結(jié)合受體人群暴露參數(shù)和排放大氣污染物的企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)情況等數(shù)據(jù)，確定不同污染物在急性、亞慢性或慢性情況下的暴露濃度，計(jì)算公式如式(3)和式(4)所示。

急性暴露的暴露濃度：

EC = CA

(3)

式中：EC為暴露濃度(μg·m-3)；CA為空氣中污染物濃度，可通過(guò)監(jiān)測(cè)或模型預(yù)測(cè)獲得(μg·m-3)。

亞慢性或慢性的暴露濃度：

EC = (CA×ET×EF×ED)/AT2

(4)

式中：ET為暴露時(shí)間(h·d-1)；EF為暴露次數(shù)(d·a-1)；ED為暴露時(shí)間(a)；AT2為平均時(shí)間，暴露年數(shù)×365 d·a-1×24 h·d-1。如果暴露時(shí)間<1 a，則式(4)單位可改為EF(d·week-1)；ED(week)和AT2(h)。

在危害評(píng)估和暴露評(píng)估的基礎(chǔ)上，采用非致癌風(fēng)險(xiǎn)表征模型推導(dǎo)每種單一污染物經(jīng)呼吸途徑進(jìn)入人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)——危害商(hazard quotient, HQ)，計(jì)算公式如式(5)所示。

HQ = EC/(RfC×1000)

(5)

式中：HQ為危害商(無(wú)量綱)；EC為暴露濃度(μg·m-3)；RfC為參考濃度(mg·m-3)。

1.3.2 計(jì)算非致癌風(fēng)險(xiǎn)值

由于當(dāng)HQ≥1時(shí)，認(rèn)為污染物對(duì)人體有非致癌風(fēng)險(xiǎn)[19]，所以本研究基于最壞情況分析，選取《大氣名錄》中6種VOC中最小的RfC值，推算出HQ為1時(shí)的空氣中污染物濃度值，即非致癌風(fēng)險(xiǎn)值。

1.4 CALPUFF模擬預(yù)測(cè)

CALPUFF模型為非定常多層多物種三維拉格朗日煙團(tuán)輸送模式，可以模擬大氣環(huán)境中污染物在空間與時(shí)間上隨流場(chǎng)的變化規(guī)律[20]。CALPUFF模型運(yùn)行需要進(jìn)行預(yù)處理和污染源參數(shù)設(shè)置[21]。模型預(yù)處理方面，地形數(shù)據(jù)和土地利用數(shù)據(jù)為模型默認(rèn)數(shù)據(jù)，氣象數(shù)據(jù)使用天津監(jiān)測(cè)站提供的2018年站臺(tái)號(hào)為54645的天津地面氣象數(shù)據(jù)和2018年天津高空氣象數(shù)據(jù)。污染源排放速率參數(shù)設(shè)置如表1所示。模型運(yùn)行和輸出圖像時(shí)，將以經(jīng)度、緯度表示的地理坐標(biāo)轉(zhuǎn)化為以X(單位km)、Y(單位km)表示的墨卡托投影。

表1 污染源的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放速率參數(shù)設(shè)置Table 1 Pollution source parameter settings of volatile organic compounds (VOCs) emission

通過(guò)在CALPUFF模型中輸入污染源排放速率，得到污染物擴(kuò)散后的空氣中污染物濃度的模擬測(cè)值，將其與計(jì)算的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)值進(jìn)行比較，如果模擬預(yù)測(cè)的空氣中污染物濃度不超過(guò)計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)值，就說(shuō)明該企業(yè)排放的污染物對(duì)人體沒(méi)有風(fēng)險(xiǎn)。

1.5 風(fēng)險(xiǎn)表征

將推算出的人體健康致癌風(fēng)險(xiǎn)值和非致癌風(fēng)險(xiǎn)值與采用CALPUFF模型模擬的擴(kuò)散的空氣中污染物濃度進(jìn)行比較，表征園區(qū)內(nèi)該企業(yè)排放的VOCs物質(zhì)對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。

1.6 毒理學(xué)參數(shù)

本研究《大氣名錄》中6種VOC物質(zhì)相應(yīng)的毒理學(xué)參數(shù)如表2所示。

表2 6種VOC物質(zhì)相應(yīng)的毒理學(xué)參數(shù)表Table 2 Corresponding toxicological parameters of six VOC substances

2 結(jié)果與分析(Results and analysis)

2.1 致癌風(fēng)險(xiǎn)值

假定該石化企業(yè)每年生產(chǎn)330 d，每天連續(xù)生產(chǎn)24 h，工人在該石化企業(yè)工作8 a，終生壽命為70 a，則人體每天暴露于污染物24 h，每年暴露330 d，暴露8 a。根據(jù)式(1)可知，AT1= 70 a×365 d·a-1×24 h·d-1=613 200 h，計(jì)算得到EC = 0.1033CA，即空氣中污染物濃度CA=EC/0.1033=(Risk/IUR)/0.1033。

如果選取的致癌風(fēng)險(xiǎn)濃度值最小時(shí)，仍比預(yù)測(cè)的空氣中污染物濃度值大，說(shuō)明該區(qū)域沒(méi)有致癌風(fēng)險(xiǎn)。基于最壞情況的情景假設(shè)，選取《大氣名錄》6種VOC中最大的IUR值，即IUR三氯甲烷= 2.3×10-2(mg·m-3)-1。推算出Risk≤10-6，IUR三氯甲烷= 2.3×10-2(mg·m-3)-1時(shí)，二氯甲烷空氣中濃度值CA≤0.421 μg·m-3，即致癌風(fēng)險(xiǎn)值為0.421 μg·m-3。

2.2 非致癌風(fēng)險(xiǎn)值

吸入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南中急性暴露為持續(xù)≤24 h的接觸；亞慢性暴露為≥30 d的重復(fù)暴露，最多約占人類壽命的10%；慢性暴露為重復(fù)暴露超過(guò)人類壽命的10%。由這3個(gè)定義以及企業(yè)實(shí)際每年運(yùn)行超過(guò)30 d，推斷出該石化企業(yè)暴露為亞慢性或慢性，EC的計(jì)算選用式(4)。

假定該石化企業(yè)每年生產(chǎn)330 d，每天連續(xù)生產(chǎn)24 h，工人在該石化企業(yè)工作8 a，則人體每天暴露于污染物24 h，每年暴露330 d，暴露8 a。根據(jù)式(4)可知，AT2= 8 a×365 d·a-1×24 h·d-1= 700 80 h，計(jì)算得到EC =0.9041CA，即CA=EC/0.9041=HQ×(RfC×1000)/0.9041。

如果選取的非致癌風(fēng)險(xiǎn)濃度值最小時(shí)，比預(yù)測(cè)的空氣中污染物濃度值大，說(shuō)明該區(qū)域沒(méi)有非致癌風(fēng)險(xiǎn)?；谧顗那闆r的情景假設(shè)，選取《大氣名錄》VOCs中最小的RfC值，即RfC三氯乙烯= 2.00×10-3mg·m-3。推算出HQ≤1，RfC三氯乙烯= 2.00×10-3mg·m-3時(shí)，二氯甲烷空氣中濃度值CA≤2.212 μg·m-3，即非致癌風(fēng)險(xiǎn)值為2.212 μg·m-3。

2.3 模型預(yù)測(cè)結(jié)果

以預(yù)測(cè)的石化企業(yè)為中心，選取10 km×12 km大小的區(qū)域，以0.5 km×0.5 km網(wǎng)格大小為劃分單元將其劃分為480個(gè)網(wǎng)格。CALPUFF模型經(jīng)過(guò)預(yù)處理和污染源參數(shù)設(shè)置等一系列操作后，預(yù)測(cè)得到每個(gè)網(wǎng)格空氣中污染物小時(shí)濃度各點(diǎn)高值最大為0.62 μg·m-3，最小為0.05 μg·m-3，具體如圖1所示，圖1中藍(lán)色區(qū)域?yàn)樾r(shí)濃度各點(diǎn)高值有致癌風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域，但考慮到只有持續(xù)暴露在高危害環(huán)境才會(huì)有致癌風(fēng)險(xiǎn)，小時(shí)各點(diǎn)高值為短暫的1小時(shí)暴露，故認(rèn)為該致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受。

選取1月、4月、7月和10月為代表月份，分別表示冬春夏秋四季空氣中污染物月均濃度變化，具體如圖2所示。由圖2可知，這4個(gè)月份空氣中污染物最高濃度不超過(guò)0.04 μg·m-3，污染物擴(kuò)散受風(fēng)向影響很大，如1月盛行西北風(fēng)，污染物向東南方向擴(kuò)散明顯；7月盛行東南風(fēng)，污染物向西北方向擴(kuò)散明顯。

2.4 風(fēng)險(xiǎn)表征

將推算出的人體健康致癌風(fēng)險(xiǎn)值和非致癌風(fēng)險(xiǎn)值與采用CALPUFF模型模擬的擴(kuò)散的空氣中污染物濃度比較，表征園區(qū)內(nèi)該企業(yè)排放的VOCs物質(zhì)對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。

該石化企業(yè)排放的VOCs致癌風(fēng)險(xiǎn)值為0.421 μg·m-3，非致癌風(fēng)險(xiǎn)值為2.212 μg·m-3，CALPUFF模擬預(yù)測(cè)空氣中污染物濃度最大為0.62 μg·m-3，模型預(yù)測(cè)月均濃度均未超過(guò)致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)值，風(fēng)險(xiǎn)表征結(jié)果表明，該石化企業(yè)排放的VOCs物質(zhì)對(duì)人體健康不存在致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

3 討論(Discussion)

本研究的評(píng)估結(jié)果僅代表該石化企業(yè)排放的VOCs物質(zhì)對(duì)人體健康不存在致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，并不能代表石化行業(yè)排放有毒有害大氣污染物對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的整體水平。該地區(qū)不存在風(fēng)險(xiǎn)可能是由于僅選用一家石化企業(yè)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，企業(yè)數(shù)量少、廢氣排放源少所致，但如果對(duì)一個(gè)化工園區(qū)內(nèi)所有企業(yè)的污染源信息進(jìn)行模型模擬擴(kuò)散，就有可能得到大氣環(huán)境中的高暴露值，經(jīng)風(fēng)險(xiǎn)表征后可能具有人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

如果風(fēng)險(xiǎn)濃度值最小時(shí)，比預(yù)測(cè)得到的空氣中污染物濃度大，說(shuō)明該區(qū)域沒(méi)有風(fēng)險(xiǎn)，不需進(jìn)一步的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；否則，需進(jìn)行各物質(zhì)分別的監(jiān)測(cè)，以明確哪種物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)最大，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行監(jiān)管以降低風(fēng)險(xiǎn)。本研究的方法可根據(jù)現(xiàn)有監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行初步風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，如若無(wú)風(fēng)險(xiǎn)，暫時(shí)可不用進(jìn)行《大氣名錄》中這6種VOC的監(jiān)測(cè)。

圖1 空氣中污染物小時(shí)濃度各點(diǎn)高值(μg·m-3)預(yù)測(cè)圖注：采用墨卡托投影坐標(biāo)系，X和Y軸單位值是km；下同。Fig. 1 High value prediction diagram of hourly concentration (μg·m-3) of pollutants in the airNote: This figure is constructed on Mercator Projection, and the unit of X and Y axis is km; the same below.

圖2 空氣中污染物月均濃度預(yù)測(cè)圖注：圖中小箭頭代表風(fēng)向。Fig. 2 Prediction chart of monthly average concentration of pollutants in the airNote: The small arrows represent the wind direction.