師懷兵，陸 蓉，周鴻剛

（中國(guó)石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060）

柴油在低溫下的流動(dòng)性能，不僅關(guān)系到柴油機(jī)燃料供給系統(tǒng)在低溫下能否正常供油，而且與柴油在低溫下的儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)茸鳂I(yè)能否正常進(jìn)行有密切的關(guān)系[1]。柴油的低溫流動(dòng)性與其化學(xué)組成有關(guān)，姜少華等研究了柴油正構(gòu)烷烴含量與其低溫性質(zhì)的關(guān)系[2]。常見(jiàn)的評(píng)價(jià)柴油低溫流動(dòng)性能的指標(biāo)有濁點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)和凝點(diǎn)，不同國(guó)家和地區(qū)中柴油的低溫流動(dòng)性能控制指標(biāo)不盡相同，我國(guó)主要監(jiān)控凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)，尼日爾等西非國(guó)家以濁點(diǎn)為指標(biāo)，歐洲地區(qū)以冷濾點(diǎn)為指標(biāo)。因此在煉油廠生產(chǎn)和產(chǎn)品調(diào)合過(guò)程中，嚴(yán)格監(jiān)控柴油相關(guān)低溫性能指標(biāo)具有重要意義。

關(guān)于濁點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)和凝點(diǎn)的測(cè)定方法，國(guó)內(nèi)的方法分別為GB/T 6986-2014（包括手動(dòng)法、自動(dòng)法）[3]、SH/T 0248-2006[4]、GB/T 3535-2006[5]和GB/T 510-83[6]，國(guó)外濁點(diǎn)測(cè)定方法為ASTM D2500-17a[7]和ASTM D5773-17[8]，冷濾點(diǎn)的測(cè)定方法為ASTM D6371-17a[9]，傾點(diǎn)的測(cè)定方法為ASTM D97-17b[10]、ASTM D5949-16[11]和ASTM D5950-14[12]，沒(méi)有相應(yīng)的凝點(diǎn)測(cè)定方法。本文對(duì)尼日爾煉油廠柴油組分的濁點(diǎn)、凝點(diǎn)和傾點(diǎn)測(cè)定的手動(dòng)法和自動(dòng)法的應(yīng)用對(duì)比情況進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

石油產(chǎn)品傾點(diǎn)、濁點(diǎn)測(cè)定儀：型號(hào)JSR0806，湖南津市市石油化工儀器有限公司。

石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定儀：型號(hào)JH011204，西安市精華電子儀器廠。

濁點(diǎn)、凝點(diǎn)和傾點(diǎn)自動(dòng)測(cè)定儀：型號(hào)PCA-70Xi，PHASE Technology（不能分析冷濾點(diǎn)）。

無(wú)水乙醇：分析純，北京化工試劑廠。

正庚烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

柴油（iis18G01EN 和iis19G01EN）：荷蘭IIS 機(jī)構(gòu)國(guó)際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證樣品。

1.2 四個(gè)指標(biāo)的定義和關(guān)系

濁點(diǎn)：在規(guī)定條件下，油品在冷卻過(guò)程中由于蠟晶體的出現(xiàn)而首次呈霧狀或渾濁時(shí)的最高溫度。

冷濾點(diǎn)：在規(guī)定條件下冷卻，當(dāng)20 mL 試樣流過(guò)過(guò)濾器的時(shí)間大于60 s 或試樣不能完全流回試杯時(shí)的最高溫度。一般在濁點(diǎn)后0 ℃～3 ℃時(shí)出現(xiàn)。

傾點(diǎn)：油品在規(guī)定條件下冷卻時(shí)能夠流動(dòng)的最低溫度，一般在冷濾點(diǎn)后出現(xiàn)。

凝點(diǎn)：油品在實(shí)驗(yàn)條件下冷卻到液面不流動(dòng)時(shí)的最高溫度，一般比傾點(diǎn)低2 ℃～3 ℃。

1.3 分析步驟

1.3.1 手動(dòng)法 三個(gè)指標(biāo)的手動(dòng)操作法和測(cè)定步驟參閱相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)即可。

1.3.2 自動(dòng)法 （濁點(diǎn)ASTM D5773 和傾點(diǎn)ASTM D5949）：（1）儀器開(kāi)機(jī)穩(wěn)定后，對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾，用配備的進(jìn)樣器吸取樣品清洗兩次樣品杯，第三次吸取150 μL 樣品裝入樣品杯，關(guān)閉鎖上蓋子；（2）點(diǎn)“BASEOIL”鍵，進(jìn)入界面后，輸入樣品名稱(chēng)，選擇需要分析的項(xiàng)目（可以選單獨(dú)項(xiàng)目，也可以選兩個(gè)項(xiàng)目同時(shí)分析）；（3）點(diǎn)“RUN”開(kāi)始測(cè)試，分析結(jié)束后，結(jié)果自動(dòng)顯示在屏幕上。

注意事項(xiàng)：只能有塑料棒或者紙棒的棉簽擦拭樣品杯，木棒或竹棒的棉簽會(huì)對(duì)樣品杯的鏡面造成損傷；用無(wú)水乙醇或正庚烷來(lái)清洗樣品杯，不能使用酮類(lèi)；不要在指示燈為紅色時(shí)打開(kāi)分析室的上蓋，只能在指示燈變綠時(shí)打開(kāi)；嚴(yán)格按要求執(zhí)行進(jìn)樣器的操作；按時(shí)更換干燥劑、干燥劑瓶O 形圈和分析室上蓋的O形圈。

1.4 儀器差異

對(duì)手動(dòng)法而言，三個(gè)分析項(xiàng)目需要三個(gè)獨(dú)立的儀器來(lái)完成分析，耗時(shí)費(fèi)力，而自動(dòng)法則將三個(gè)項(xiàng)目在一臺(tái)儀器上即可完成，提高了效率，減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度。

原理：三個(gè)項(xiàng)目的手動(dòng)法均是逐步冷卻觀察法，而自動(dòng)法則是光學(xué)檢測(cè)。

如果有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM），則用其對(duì)分析儀器進(jìn)行期間核查，也可選用參考物質(zhì)（RM）或能力驗(yàn)證樣品來(lái)進(jìn)行，以確認(rèn)儀器的狀態(tài)。

表1 準(zhǔn)確性結(jié)果Tab.1 The accuracy results

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度考察

利用荷蘭IIS 機(jī)構(gòu)的國(guó)際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證項(xiàng)目的樣品來(lái)考察兩種方法的準(zhǔn)確度，各連續(xù)分析兩次取平均值，結(jié)果（見(jiàn)表1）。

由表1 可見(jiàn)，國(guó)際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證項(xiàng)目樣品的三個(gè)項(xiàng)目?jī)煞N方法的測(cè)量值，絕對(duì)誤差均小于0.87，說(shuō)明兩種方法的測(cè)定結(jié)果都是準(zhǔn)確可靠的。

2.2 自動(dòng)法樣品圖像的解讀

尼日爾煉油廠所加工的原油是油田三個(gè)區(qū)塊的混合原油，屬于低硫石蠟基原油，煉油廠柴油的調(diào)和組分主要有常一線、常二線、常三線和加氫精制柴油。以常三線為例來(lái)解讀自動(dòng)法樣品的圖像（見(jiàn)圖1～圖3）。

自動(dòng)法的圖像是在橫軸和縱軸上的溫度和光學(xué)信號(hào)（散射光）（凝點(diǎn)或濁點(diǎn)）或運(yùn)動(dòng)指數(shù)（傾點(diǎn)）的曲線圖。

對(duì)凝點(diǎn)和濁點(diǎn)，通過(guò)光學(xué)信號(hào)繪制，當(dāng)樣品完全是液體的時(shí)候，圖像保持低而平坦的一條線，當(dāng)有蠟狀晶體出現(xiàn)的時(shí)候，該曲線上升。

濁點(diǎn)測(cè)試分兩個(gè)階段：第一個(gè)階段，將樣品進(jìn)行快速冷卻，通過(guò)光學(xué)系統(tǒng)觀察晶體的形成，信號(hào)逐步上升，在圖像上，可以看做是由右到左的藍(lán)線移動(dòng)，樣品的結(jié)晶形成，基線上升，曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)的位置被近似看做濁點(diǎn)；第二個(gè)階段，加熱樣品直到所有的結(jié)晶體消失，圖像的紅色部分表示升溫階段，逐漸回到藍(lán)色基線上，分析儀重新測(cè)試樣品，此時(shí)樣品冷卻的比較慢，圖像上曲線綠色的部分表示樣品再次被冷卻，一旦曲線有明顯的上升，分析儀便顯示出濁點(diǎn)，此時(shí)完成測(cè)試并升溫至室溫。

圖1 常三線凝點(diǎn)圖像Fig.1 The solid point chart of 3rd side-cut

圖2 常三線濁點(diǎn)圖像Fig.2 The cloud point chart of 3rd side-cut

圖3 常三線傾點(diǎn)圖像Fig.3 The pour point chart of 3rd side-cut

傾點(diǎn)的曲線表示了在逐漸降低的溫度下，通過(guò)樣品的移動(dòng)量所繪制出的序列的豎線。樣品在沒(méi)有形成蠟結(jié)晶體時(shí)開(kāi)始檢測(cè)，然后冷卻樣品，此時(shí)蠟晶體開(kāi)始形成，分析儀通過(guò)所拍到施加在樣品表面的壓縮空氣脈沖來(lái)計(jì)算，壓縮空氣給樣品帶來(lái)擾動(dòng)，通過(guò)光傳感器的一連串圖像來(lái)檢測(cè)此運(yùn)動(dòng)，該信號(hào)指示樣品所移動(dòng)的距離，隨著樣品被逐步冷卻，綠色條顯示運(yùn)動(dòng)距離的大?。ㄓ捎抑磷笞x），傾點(diǎn)被確定為在最低移動(dòng)量的溫度上，此時(shí)樣品仍然有微小移動(dòng)，綠色條被繪制在所設(shè)定的間隔，通常是3 ℃，用戶也可以根據(jù)實(shí)際需要來(lái)設(shè)定。

凝點(diǎn)測(cè)定過(guò)程與傾點(diǎn)類(lèi)似，是移動(dòng)量為0 時(shí)的溫度。

2.3 常一線作為柴油調(diào)和組分的考察

常一線作為煤油組分，其冰點(diǎn)很低大約為-42 ℃，但在實(shí)際生產(chǎn)中，常一線是作為柴油的調(diào)和組分，為此對(duì)靜態(tài)混合器后的柴油（有常一線、常二線、常三線和精制柴油）兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，各測(cè)兩次取平均值，結(jié)果（見(jiàn)表2）。

由表2 可以看出，混有常一線的靜態(tài)混合器后柴油三個(gè)項(xiàng)目手動(dòng)法和自動(dòng)法分析結(jié)果的差值比較大，因此自動(dòng)法不適合摻有常一線柴油的三個(gè)項(xiàng)目的測(cè)定。

2.4 重復(fù)性考察

選取煉油廠中常見(jiàn)的4 種柴油組分，各柴油組分的基本性質(zhì)（見(jiàn)表3）。

利用兩種方法分別進(jìn)行重復(fù)性的考察，考察結(jié)果（見(jiàn)表4）。

由表4 可見(jiàn)，兩種方法的重復(fù)性結(jié)果都較好，標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于0.55，說(shuō)明兩個(gè)方法的重復(fù)性都良好，滿足方法的要求，同時(shí)可以看出，兩個(gè)方法的分析結(jié)果基本一致，滿足不同方法的再現(xiàn)性要求，三個(gè)項(xiàng)目結(jié)果的高低順序?yàn)闈狳c(diǎn)＞傾點(diǎn)＞凝點(diǎn)。

表2 靜態(tài)混合器柴油兩種方法的測(cè)定結(jié)果Tab.2 Test results of diesel static mixer

表3 各柴油組分的性質(zhì)Tab.3 The characteristic of different diesel component

表4 重復(fù)性考察結(jié)果Tab.4 The repeatability results

3 結(jié)論

（1）對(duì)柴油低溫性能三個(gè)指標(biāo)的兩種測(cè)定方法原理及儀器的異同進(jìn)行了說(shuō)明。

（2）利用國(guó)際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證樣品和煉油廠中常見(jiàn)的4 種柴油組分對(duì)兩種方法的準(zhǔn)確性及重復(fù)性進(jìn)行了考察驗(yàn)證，結(jié)果表明，兩種方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性都較好。

（3）對(duì)于各柴油組分，兩種方法的測(cè)定結(jié)果基本一致，滿足方法的再現(xiàn)性要求，由于自動(dòng)法克服了人為的操作誤差，減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，可用于煉油廠各柴油組分的中控質(zhì)量監(jiān)控。

（4）實(shí)際生產(chǎn)中當(dāng)常一線作為柴油的調(diào)和組分時(shí)，自動(dòng)法分析結(jié)果誤差較大，建議采用手動(dòng)法進(jìn)行分析。