李湘環(huán) 張忠政 張春紅 張 琦

(1、4.安順學院數(shù)理學院，貴州 安順561000)(2、3.安順學院數(shù)理學院；安順學院航空電子電氣與信息網(wǎng)絡工程中心，貴州 安順561000)

0 引言

隨著科技的快速發(fā)展，傳統(tǒng)材料已經(jīng)不能滿足高性能制造材料的需求，因此人們在不斷尋找新型材料來替代傳統(tǒng)材料。二維材料是新材料研究的一個新方向。磷烯作為新型的二維半導體材料，具有優(yōu)越的光電特性，所以在光電子器、氣體傳感器和太陽能電池等制造材料方面前景很好。

于是，學者們對磷烯開展了深入的研究。磷烯是由單元素磷構成的，呈蜂窩褶皺狀結(jié)構的新型二維半導體材料，具有0.59eV～1.51eV可調(diào)節(jié)的直接帶隙，而且有載流子遷移率高、導電導熱能力良好、漏電流調(diào)制率高、各向異性等性質(zhì)[1-7]。隨后，學者們對磷烯的摻雜改性也做了一些研究，得到的結(jié)論有：采用Al，Si，S和Cl摻雜磷烯的幾何結(jié)構等性質(zhì)做了研究，發(fā)現(xiàn)只有Al摻雜磷烯后仍沒有磁性，而Si，S，Cl摻雜后磷烯為金屬特性且具有磁性[8]。關于堿金屬元素、過渡金屬元素和非金屬元素原子摻雜磷烯進行電學和磁性調(diào)控的研究已有報道[9-17]，而有關稀土元素摻雜磷烯光電性質(zhì)影響的理論研究卻鮮有報道。稀土摻雜會改變半導體材料的能帶結(jié)構和光學性質(zhì)[18-23]。鑒于此，本文采用第一性原理贗勢平面波方法，對稀土元素La摻雜磷烯的幾何結(jié)構、態(tài)密度和光學性質(zhì)進行計算，為新型二維材料磷烯在光電材料摻雜改性的實驗和理論研究方面提供依據(jù)。

1 計算模型和方法

1.1 計算模型

本文使用的計算模型磷烯是從黑磷晶體中剝離出來的，具有層狀褶皺結(jié)構。黑磷屬于正交晶系，空間群為Cmca，晶格常數(shù)為a=4.376?，b=10.478?，c=3.314?[24]。對于稀土元素La摻雜磷烯的電子結(jié)構及光學性質(zhì)的計算，選擇含有36個P原子的晶胞作為未摻雜模型，再用一個La原子置換磷烯晶胞中的一個P原子，坐標是(0.36，0.60，0.50)，從而得到La摻雜磷烯的計算模型，如圖1所示。

1.2 計算方法

本文采用的計算方法是基于密度泛函理論(DFT)框架下第一性原理贗勢平面波方法，計算方面由CASTEP[25]軟件包去完成。首先采用BFGS[26]算法完成對磷烯和摻入稀土元素La后的磷烯晶胞幾何結(jié)構的優(yōu)化，進一步得到優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構，接下來在各項都穩(wěn)定的情況下，計算能帶結(jié)構、態(tài)密度和光學性質(zhì)。為了確保計算精度，設定平面波截斷能E=240eV，能量收斂于1×10-6eV/atom，采用超軟贗勢[27]來處理離子實與電子間的相互作用，選取廣義梯度近似GGA的PBE[28]來處理電子交換關聯(lián)能，選取各原子的價電子為P的3s23p3、La的5s25p65d16s2，布里淵區(qū)積分采用4×3×4的Monkhorst-Pack形式[29]的對稱特殊k點方法，F(xiàn)FT網(wǎng)格參數(shù)設置為48×48×48。

圖1 La摻雜磷烯模型 (a)側(cè)視圖；(b)俯視圖

2 計算結(jié)果和討論

2.1 幾何結(jié)構

從表1磷烯摻雜前后的鍵長可以看出：計算采用的磷烯模型在同一平面上的P-P鍵長均相等(a1= a1’)為2.223?，與實驗值2.224?的誤差不超過0.05%，而不在同一平面上的P-P鍵長a2的計算值為2.245?，與實驗值2.244?的誤差也是不超過0.05%，說明計算采用的磷烯模型是可靠的。同時，從表1還可以看出，La摻雜后，在摻雜原子附近，與La原子相連的三個P原子的La-P鍵長發(fā)生了明顯的變化，如 a1、a1?、a2都比未摻雜時增大。產(chǎn)生這些變化的原因是由于P和La的原子半徑不同造成的，如P的原子半徑是1.10?，而La的原子半徑是1.87?。由于原子半徑的差別，在摻雜原子附近引起了畸變，使得磷烯的物理結(jié)構發(fā)生了變化，說明稀土La摻雜磷烯可以調(diào)整其結(jié)構參數(shù)。

表1 磷烯摻雜前后的鍵長

2.2 電子結(jié)構

圖2-圖3為La摻雜磷烯前后的能帶結(jié)構和態(tài)密度。通過圖2(a)可以看出，未摻雜的磷烯能帶結(jié)構為直接帶隙，并在T點取得，對應帶隙寬度為0.923eV。在-15eV-6eV的下價帶主要由P的3s態(tài)構成；在-6eV～0eV的上價帶和0eV～5eV的導帶主要由P的3p態(tài)構成，由圖3(a)可以給出解釋。La摻雜磷烯后，能帶結(jié)構如圖2(b)發(fā)生了顯著的變化。表現(xiàn)在圖2(c)中導帶底向上平移而價帶頂不動，仍在T點取得直接帶隙，帶隙寬度增大變?yōu)?.067eV。同時，價帶比未摻雜時增多變密，此時，價帶分成三組，最低價帶出現(xiàn)在-33.954eV，而且只有一條，這是由La的5s和6s態(tài)構成；在能量低于-17.574eV時，出現(xiàn)了由三條能帶構成的一組能帶，它是由La的5p態(tài)構成。在能量高于-17.574eV時的價帶，除了P的3s和3p態(tài)的貢獻之外，還有部分La的5d態(tài)的貢獻。這些可由圖3(b) 給出解釋。

圖2 磷烯的能帶結(jié)構.(a)未摻雜；(b)La摻雜；(c)費米面附近的La摻雜

從圖3還可以看出：La摻雜后磷烯的態(tài)密度發(fā)生了顯著的變化。如在費米面附近，電子態(tài)密度峰值向低能方向移動且減小。表現(xiàn)如下：在由摻雜前在1.616eV的峰值移到了1.406eV，峰值由33.754減小到23.245；由摻雜前在-1.233eV的峰值移到了-1.286eV，峰值由51.106 減小到37.656。這些是由于少量La的5d軌道和P的3p軌道電子發(fā)生雜化減少了帶間電子的躍遷造成的。

圖3磷烯的態(tài)密度

(b) La摻雜

2.3 介電函數(shù)

圖4為摻雜前后磷烯的介電函數(shù)的實部和虛部。通過圖4(a)可以看出，磷烯的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)為1.539，介電常數(shù)的虛部ε2在能量低于0.923eV時為零，這與前面計算的帶隙寬度一致。與圖4 (b)進行對比，可以看出：La摻雜后，介電函數(shù)發(fā)生了顯著的變化。磷烯的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)增加到3.365，虛部ε2的光學吸收邊為1.067eV，對應的介電峰數(shù)值明顯增大，這是由于La的5d態(tài)電子的加入，使光電子躍遷的強度增大。

2.4 吸收系數(shù)

由圖5可以看出，磷烯的吸收峰在5.756eV處取得，這是由P的3p態(tài)電子從價帶躍遷至導帶產(chǎn)生的。La摻雜后吸收系數(shù)發(fā)生了顯著的變化，在能量大于1.067eV而小于15eV的范圍內(nèi)，吸收峰由摻雜前在5.756eV取得變?yōu)樵?.191eV取得，吸收峰峰值明顯增大。在能量為19.740eV處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，這是La的5p態(tài)電子從價帶躍遷至導帶產(chǎn)生的。這些結(jié)果說明可以利用La摻雜來提高磷烯的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖4 磷烯的介電函數(shù) (a)未摻雜；(b) La摻雜

圖5 未摻雜和La摻雜磷烯的吸收系數(shù)

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波的方法，對磷烯摻入稀土元素La前后的物理結(jié)構、電子結(jié)構、介電函數(shù)和吸收系數(shù)進行了理論計算。計算結(jié)果表明：用La原子置換一個P原子后，在摻雜原子附近引起了畸變，使得磷烯的物理結(jié)構發(fā)生了變化。摻入稀土La后能帶結(jié)構仍為直接帶隙，帶隙寬度變寬，帶隙寬度由未摻雜時的0.923eV變?yōu)?.067eV，能帶數(shù)目增多，態(tài)密度峰值減小。與未摻雜時相比，由于La的5d態(tài)電子的加入，使光電子躍遷的強度增大，靜態(tài)介電常數(shù)1(0)增大，虛部2的峰值明顯變大，并向低能方向有偏移。同時，吸收系數(shù)增大，吸收峰增多，說明可以利用La摻雜來提高磷烯的光電轉(zhuǎn)換效率。希望以上計算結(jié)果能為新型二維材料磷烯在光電材料摻雜改性的實驗和理論研究方面提供依據(jù)。